ADRIÁN CERDÁ ARDURA Sun, Licheng. 2015. A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II. An inorganic cluster replicates many of the structural aspects of the complex that photosplits water and powers photosynthesis. Science 348, 635. Este artículo presenta un resumen de un reporte sobre la creación de un “agregado inorgánico” sintético que imita el Complejo Evolutivo del Oxígeno (OEC, Oxygen Evolution Complex)) del Fotosistema II (PSII), que cataliza la fotólisis de la molécula de agua. Como se afirma en él, los electrones y protones resultantes son finalmente usados para crear ATP (Adenosina Tri Fosfato) para la conversión del CO2 en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita al pequeño agregado inorgánico OEC, dentro de la mucho más grande enzima PSII, puede ser usada para crear combustibles como hidrógeno del agua vía luz solar. No obstante que se han gastado tremendos esfuerzos y recursos para crear sistemas fotosintéticos artificiales, los catalizadores sintéticos del agua que imitan la estructura y función del OEC han sido muy limitados. Esto no es de sorprender porque el proceso es bastante complejo. Los OEC naturales contienen agregados de manganeso, calcio y oxígeno – en la forma Mn4CaO5. Algunas estructuras cristaloides del PSII se han reportadodesde el 2001, pero han tenido una resolución insuficiente para elucidar la estructura atómica del OEC. Sólo en 2011 se reportó una estructura de cristal de PSII con resolución de 1.90 Å por difracción de rayos x y radiación, revelando que los cationes de Mn en el OEC son fácilmente reducidos. Más recientemente, se usaron pulsos de rayos x de un femtosegundo para obtener una estructura de cristal del PSII de alta resolución (1.95 Å, libres de daño por radiación). En tal agregado de Mn4CaO5, y por las características de su estructura, el oxígeno 5 que está más alejado del Mn se comportó más como un hidróxido que como el di-anión normal, convirtiéndose en un sustrato involucrado en la formación de enlaces oxígeno-oxígeno. Los catalizadores artificiales de la oxidación molecular del agua, basados en otros complejos de metales de transición, pueden ser muy activos en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas, pero aquellos basados en complejos de manganeso han mostrado un éxito muy limitado. Si bien se ha sintetizado Mn3CaO4 que estructuralmente imita el sub-sitio de OEC en la PSII, la síntesis de Mn4CaO4 tuvo como centro el cuboide del Mn3CaO4, que estructuralmente imita fehacientemente el sitio completo del OEC. El análisis del Mn4CaO4 sintético reveló similitudes estructurales con el OEC, como el centro cuboide del Mn3CaO4, el átomo bamboleante del Mn, un ligando con base de nitrógeno y los idénticos estados de valencia de losiones Mn. Pero también se encontraron diferencias, algunas de ellas importantes, como la carencia de un puente en el oxígeno 6 que le da una gran fragilidad al modelo sintético para actuar como un verdadero catalizador para la oxidación del agua, o la pérdida del catión de Mn bamboleante durante la formación de uniones oxígeno-oxígeno, quele hace perder la capacidad catalítica, etcétera. A pesar de estas dificultades, lo obtenido por Zhang et al. constituye un gran paso hacia la completa imitación estructural del OEC en la PSII. El trabajo posterior, que es un reto, será contravenir las dificultades que representa un simple catión de manganeso bamboleante y otros complejos problemas. Sin embargo, resolver esos problemas nos llevaría cada vez más cerca de, algún día, obtener la herramienta más poderosa conocida hasta la fecha: la imitación del complejo fotosintético para proveernos más eficientemente de la energía solar.
Catalina Ignacia Aguilera Flores Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348. The oxygen evolution complex (OEC), which contains an assemblage of manganese, calcium, and oxygen, Mn4CaO5, in photosystem II (PSII) catalyzes the photosplitting of water, creating electrons and protons ultimately used to create adenosine triphosphate to convert CO2into organic compounds. It’s very important to make an artificial catalyst that mimics the small inorganic OEC assemblage inside the much larger PSII enzyme because it could be used to create fuels, such as hydrogen from water via sunlight. Considerable crystal structures of PSII have been reported since 2001, but these had insufficient resolution to elucidate the atomic structure of the OEC. An astounding effort has been spent on artificial photosynthesis systems, synthetic water oxidation catalysts that closely mimic OEC in PSII have been very limited, for an example, in 2011, Agapie and co-workers synthesized a Mn4CaO5 assemblage that structurally mimics the subsite of the OEC, however it structure wasn’t as complete as others synthetics Mn4CaO5. In 2011, Shen and co-workers reported one of this crystal structures at a resolution of 1.90 Ä by x-ray diffraction using synchrotron radiation; more information was revealed with the use of extended x-ray absorption fine structures (EXAFS) showing that the Mn cations in the OEC are easily reduced, leading to slight differences in the Mn-Mn distances. Recently Shen and collaborators used femtosecond x-ray pulses o obtain high resolution (1.95 Ä) “radiation free damage” crystal structure of PSII. Now, Zhang et al. described the structural mimic of the OEC in PSII reported to date. In the Mn4CaO5 assemblage of the OEC in PSII five oxo-bridged O atoms form a twisted cubane with three Mn atoms and 1 Ca atom on the corners held by two of the five oxo bridges. The x-ray crystal analysis of the synthetics Mn4CaO5 assemblage revealed similar structures to the OEC of PSII. Both of them have the core cubane Mn4CaO5 and the dangling Mn atom, also both structures have one nitrogen-based ligand, with 6 carboxylates in the OEC and 10 in the synthetic model, finally the valence states of the Mn ions are identical in both structures. Sadly, the synthetic Mn4CaO5 created by Zhang et al. doesn’t contains a crucial part of the structure of the OEC, the second oxo-bridge O6 that is able to keep the hanging Mn at the correct position and redox potential after O5 has left during the O-O bond formation, also because of the short bond length between O5’ and the Mn on the corner of the core cubane could cause a lack of potentially open coordination site. For the next studies trying to create a mimic structure of the OEC in PSII must address the second oxo-bridge O6. As well further analysis of the structural features with the purpose of making the synthetic models works as real water oxidation will be necessary. It is incredible how little time (for science) required getting to this exciting new results and I can imagine that it won’t require too much time to get closer and closer to a working synthetic Mn4CaO5, that would give us huge opportunities talking about energy.
A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II. Licheng Sun (2015)
A lo largo del tiempo el ser humano ha intentado replicar por medios artificiales los procesos que la naturaleza ha llevado a cabo durante millones de años, muchas de éstas replicas artificiales han logrado copiar casi exactamente algunos de los aspectos estructurales de estas sustancias pero para éstas copias sean exactas se necesitan de otras estructuras con las cuales cooperar y así pueden trabajar unidaspara llevar a cabo todas sus funciones completas. En este artículo se habla sobre el OEC (un complejo evolutivo del oxígeno) el cual en el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua dando como resultado ATP para poder convertir el CO2 en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imite una pequeña molécula de OEC, en una enzima de PSII mucho más grande podría ser empleada para crear tipos de combustibles como el hidrógeno del agua a través de la luz solar; sin embargo, parece ser que la naturaleza aún nos lleva la ventaja ya que a pesar de los esfuerzos por crear catalizadores fotosintéticos artificiales que pudieran imitar la estructura y funcionalidad de los OEC en los PSII los resultados han sido muy limitados. El OEC da de forma natural posee moléculas de manganeso, calcio y oxígeno creando Mn4CaO5. A pesar de haber reportado varias estructuras cristalinas del PSII que se han investigado, estas no poseen la resolución suficiente para poder conocer a ciencia cierta la estructura atómica de los OEC; algunos de los estudios realizados por Shen y sus colaboradores demostraron que los cationes del cationes manganeso en los OEC son fácilmente reducidos por las ligeras diferencias entre Mn-Mn. Muy recientemente, los mismos investigadores utilizaron pulsos de rayos X de un siento segundo para obtener mayor resolución con lo cual también se supo que las características en cuanto a estructura de las moléculas de oxígeno están más alejadas de las de manganeso ya que se forma un cubano trenzado con 3 átomos de manganeso un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso fuera del cubano debido a este alejamiento entre manganeso y oxígeno; ésto indica que la toda la molécula se comporta más como un hidróxido que como un di-anión normal conformado así por un sustrato qué forma enlaces O-O. Por otra parte los catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua basados en metales de transición (Como Ruterio II) pueden ser muy activos tanto química, electroquímica incluso fotoquímicamente pero son ineficientes como catalizadores biomimeticos de oxígeno en el agua basados; los cuales están basados en complejos de manganeso y poseen un éxito ilimitado. A pesar de que se han ido conociendo cada vez más a fondo la estructura sobre los sobre cómo funcionan en cuanto el PSII, el trabajo de Shen y sus colaboradores constituye un gran paso importante hacia la estructura completa para imitar el OEC dentro del PSII, pero para poder armarlo todo por completo se deberán llevar a cabo nuevas mejoras de los complejos de éste modelo sintético y considerar otras características estructurales además del apoyo de otras estructuras para que todos sus funciones pueden llevarse a cabo. En mi opinión ningún ninguno de los esfuerzos que logre hacer el ser humano podrá ser suficiente para poder lograr imitar a la perfección las maravillas que logra la naturaleza, ya que si toda la naturaleza se ha ido coordinando para poder crear la vida a nuestro alrededor y toda la materia existente, nosotros no podríamos hacer en un par de años e incluso en un siglo Lo que la la evolución y la naturaleza misma han ido forjando durante millones de años.
Un cofactor inorgánico es capaz de replicar muchos de los aspectos estructurales de un complejo que foto divide el agua y que a su vez produce la fotosíntesis. El complejo evolutivo del oxígeno (OS) en el sistema fotosintético II (PSII) es el encargado de catalizar la foto división del agua teniendo como resultado la utilización de electrones y protones para crear ATP, el cual transforma el dióxido de carbono en compuestos orgánicos. La catálisis artificial que imita el complejo antes mencionado podría ser utilizada para crear combustibles tales como el hidrógeno a partir del agua por medio de la luz solar, sin duda algo muy útil. Un científico llamado Zhang y sus colaboradores describen la estructura más parecida a un OEC PSII reportada hasta la fecha. El complejo ocurre naturalmente conteniendo un cofactor Mn4CaO5. Por difracción de rayos X en el 2011 se reportó una estructura cristalina del PCII a una resolución de 1.90 Å al hacer estos estudios la absorción de los rayos X mostró que los cationes Manganeso en el complejo son fácilmente reducidos llevando a leves diferencias entre las distancias manganeso-manganeso determinadas por diferentes técnicas. Recientemente, Zhang utilizó rayos X de pulsos especiales para obtener una alta resolución: 1.95 Å. En este cofactor Mn4CaO5 los 5 oxo puentes de oxígeno forman una especie de cubo retorcido con tres átomos de manganeso y un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso afuera del cubo sostenido por dos de los cinco oxo puentes de oxígeno. Debido a que uno de los oxo puentes del oxígeno el O5 está más allá de los átomos de manganeso que los otros átomos de oxigeno el O5 es muy parecido a un ion hidróxido en vez de un dianión oxígeno normal. Así, el O5 puede servir como uno de los sustratos de los átomos de oxígeno que están involucrados en el enlace oxígeno-oxígeno (o sea cuando la fotosíntesis libera el oxígeno al ambiente). La catálisis de la oxidación del agua mediante moléculas artificiales se basa en otros complejos de transición metálica, por ejemplo a veces se usa el Rutenio, pero para una bio imitación más eficiente de la catálisis de la oxidación se utilizan complejos de manganeso. En 2011 se sintetizó un cofactor Mn3CaO4, como se puede notar, en este hace falta un manganeso que estructuralmente imita el sitio del complejo en la fotosíntesis II, sin embargo el cofactor Mn4CaO4 sintético, tiene el núcleo cúbico de la estructura Mn3CaO4 unido a un manganeso que esta como “colgado” del cofactor en forma del cubo mediante un oxo puente. Estructuralmente imita el sitio completo del complejo en el PCII. Hay grandes similitudes estructurales con el complejo de la fotosíntesis II, pero la principal diferencia en las características de la estructura radica en que en el complejo de la fotosintesis II hay dos oxo puentes y en el cofactor sintético solo hay uno. La falta del segundo oxo puente puede ser una debilidad fatal para este modelo sintético Otra diferencia (y desventaja quizás) es la falta de la potencial coordinación para abrir el sitio en el modelo sintético debido a que el enlace es muy corto entre el O5 y el Mn. Me parece que el trabajo de este científico es un avance enorme en la bio imitación. Faltan ajustar ciertas cosas como por ejemplo se sugiere en el artículo abrir un segundo oxo puente entre el manganeso colgado al núcleo para que ahí puedan entrar las moléculas de agua, ese cambio facilitaría que los protones se acoplen y el proceso de trasferencia de electrón se de muy bien en la formación del oxígeno- oxigeno. Se propone también diseñar estrategias para tener distancias más grandes entre las esquinas del Mn3 y el O5. La naturaleza tiene un sinfín de procesos, de reacciones que le son eficientes para sobrevivir, considero aceptable la idea de que analicemos, comprendamos e intentemos usar estos mecanismos viables a nuestro favor de manera consiente, por supuesto.
García Aguirre Samuel Maximiliano A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II Licheng Sun (2015) SCIENCE VOL 348
La compleja evolución del oxígeno (OEC) en fotosistema II (PSII) cataliza la foto-repartición de agua. Los electrones y protones resultantes del proceso se utilizan en última instancia para crear adenosina tri-fosfato, los cuales también se convierten en dióxido de carbono (CO2) es decir, en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita al grupo (OEC) inorgánico dentro de la enzima PSII podría ser utilizado para crear combustibles tales como el hidrógeno del agua a través de la luz del sol. Grandes esfuerzos se han invertido en recrear sistemas fotosintéticos artificiales, catalizadores de oxidación del agua, sintéticos, que imiten estrechamente la estructura y función del OEC en PSII, desafortunadamente estos han sido muy limitados.
El OEC de origen natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, (Mn4CaO5). Ahora, varias estructuras cristalinas de PSII se han reportado desde 2001, pero éstas tenían una resolución insuficiente para dilucidar la estructura atómica del OEC. En 2011, Shen y sus compañeros reportaron una estructura cristalina de PSII en una resolución de 1.90, aunque gran parte de la información estructural fue revelada, la estructura extendida de rayos x absorbida mostró que cationes OEC se reducen fácilmente dando lugar a ligeras diferencias determinadas por diferentes técnicas utilizadas. Recientemente, Shen y sus colaboradores utilizaron otra técnica de rayos x más potentes (femtosegundo) para obtener una mayor resolución (1.95), obtuvieron resultados sin radiación dañina.
Catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua, basados en otros metales de transición, pueden ser muy activos en productos químicos, electro química, e incluso en reacciones fotoquímicas, por otra parte, los catalizadores de oxidación del agua basados en Mm han mostrado hasta el momento un éxito muy limitado. En 2011, Agapie y sus compañeros sintetizaron un clúster Mn3CaO4 que imita estructuralmente el subsitio del OEC en PSII. Los análisis de rayos x cristalinos han demostrado que el clúster mencionado anteriormente tuvo similitudes fuertes con el OEC del PSII, incluso más cercanas de lo que se creía en anteriores estudios.
El trabajo de estos investigadores ha constituido un importante paso hacia una estructura de imitación completa del OEC en PSII, este proceso también podría facilitar el proceso de transferencia de electrones a protones durante la formación de enlaces (O-O), pues en base a sus experimentos, Shen y su equipo, analizaron que en el componente Mn4CaO5, el quinto oxigeno trabajaba ya no como un compuesto anión normal, si no que cumplía con el apoyo a nuevas formaciones de enlaces con átomos de oxígeno (o-o), siendo formalmente, un oxigeno aunado a un hidrógeno (OH).
Se trata de una información demasiada interesante; creo que éste nuevo método para llevar a cabo la imitación del OEC en sistema fotosintético tipo II, (PS2); podría formar parte de un complejo sistema de métodos científicos para el enriquecimiento substancial en forma de energía natural, esta vez, imitada por los expertos; es cierto que tardaríamos varias décadas más en comprender y tratar de imitar un tanto más la obra de la naturaleza, sería un proceso demasiado complicado, sin embargo con el avance científico actual, tal vez lograríamos recabar información más precisa sobre este complejo proceso.
Es evidente que aún falta mucho por investigar, inclusive; tal vez se podría tratar con algún otro compuesto que, conjunto a reacciones bioquímicas, fuera capaz de formar enlaces oxígeno, es decir; fotosíntesis vía sintética. Sin duda, estos métodos innovadores serían una valiosa herramienta para las próximas generaciones, para el futuro de nuestra humanidad.
10. Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348. Hernández Martínez Daniela. A partir del estudio del fotosistema II se intenta crear un sistema fotosintético artificial para crear ATP y de esta forma, convertirlo a CO2 en compuestos orgánicos podrías lograrse un sistema para crear combustibles importantes como el hidrogeno. , investigadores usan difracción de rayos X para observar la estructura molecular del centro de reacción fotosintético y obtener los componentes catalizadores en la oxidación del agua, el grupo contienen Mn4CaO5. Estos componentes forman la molécula cubano trenzado con estructura compleja, pero a medida que ocurre la oxidación del agua, el oxigeno está implicado hacer enlaces, y la forma de esta molécula permite que ciertos enlaces entre el O5 estén alejados de los átomos de Mn, provocando que el oxigeno sea un hidróxido que un dianion de oxigeno normal, entonces el O5 desprende una molécula una molécula de oxigeno en el proceso. Esto prueba que el uso de estos elementos especialmente el manganeso ha demostrado un éxito en el sistema artificial ya que usando otros elementos, los resultados son muy activos en las reacciones químicas y no forman enlaces como se esperan. Un análisis más detallado con elementos sintéticos de Mn4CaO5 prueba que existen semejanzas en la estructura molecular del fotosistema con los enlaces en oxidación del agua, las diferencias entre ambos son las distancias de enlaces y la falta de un factor eficiente para catalizar la oxidación del agua. Este proyecto es un indicador más de la evolución del oxigeno que representa un importante imitador de la estructura del oxigeno en el Fotosistema, aun faltan perfeccionar los elementos sintéticos para el modelo, pero la ventaja que tenemos es el estudio de la bioquímica y la manipulación de las estructuras moleculares para realizar un eficiente proceso multienzimatico que llevara a un estudio más profundo del transporte electrónico a lo largo del proceso de la oxidación del agua.
A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II By Licheng Sun First of all the photosystem II is name that carries the first protein complex in the light-dependent photosynthesis. The oxygen evolution complex (OEC) has a cluster that contains manganese, calcium and oxygen (Mn4CaO5), is has the function of catalyze the photo-splitting of the water in photosystem II, and then, with the resulting electrons and protons it is possible to create ATP and transform CO2 into organic compounds, in other words, it gives power to the one and only photosynthesis. It seems that an artificial catalyst can imitate the cluster of the OEC can exist and be used, the Amin reason of this is that, if it really exists, it has to contain the PSII enzyme, and if it contains it, it can be used to create fuels like our precious hydrogen from water via sunlight. So this is an excellent theory-to-be hypothesis, even though, this 'mime' has been very limited. Another important characteristic is that this Mn4CaO5 cluster is able to form some kind of twisted cubane (a synthetic hydrocarbon molecule that consist of eight carbon atoms arranged at the corners of a cube, with one hydrogen atom attached to each carbon atom) structured by three atoms of Mn and one of Ca leaving outside, held by two oxobridges, the fourth Mn atom. Until here everything seems perfect, it has been found some mimic cluster that imitates the original one, we can assure this cause there was an x-Ray analysis that showed us the three most important similarities between the synthetic one and the OEC-of-PSII one: 1) Both have the core cubane. 2) Both structures have one nitrogen-based ligand. 3) The valence states of the Mn ions are identical in both structures. But we can not always get perfection right? There might be a very important structural difference that could lead us to a disastrous fate (in this theory of course). The OEC of PSII has two oxobridges between the dangling Mn and the core cubane, but in the synthetic cluster there is only one. This leads us to our bad news: the lack of this second oxobridge might be a big weakness for the synthetic one for working as the real one. Unfortunately this is not the only difference between both, so in order to create a synthetic model that works like the real one, researches will have to consider structural properties to carry out the project.
A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II. By Licheng Sun SCIENCE VOL 348. (2015) Un escrito que me parece muy interesante, en especial si tenemos en cuenta que un catalizador puede hacer lo mismo que una planta tan solo con agua. El Complejo de Evolución del Oxigeno (OEC) un el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua. Los protones y electrones resultantes son usados para crear ATP para convertir el CO2 en componentes orgánicos. Un catalizador artificial que imita el pequeño pedazo de OEC inorgánico dentro de la larga enzima del PSII que puede ser usado para crear hidrogeno a partir del agua solo con el sol como ayudante. Ha habido muchos esfuerzos en la fotosíntesis artificial y la oxidación sintética del agua que casi imita la estructura y la función del OEC en PSII pero ha sido muy limitado. OEC contiene un grupo de Manganeso, calcio y oxigeno MN4CaO5. Shen y colaboradores reportaron la estructura del cristal de PSII con alta resolución usando Rx. En este Mn4CaO5, cinco puentes de oxigeno forman un cubano torcido con 3 átomos de Mn y 1 de Ca en las esquinas y un cuarto Mn fuera del cubano retenido por dos de los cinco puentes. O5 puede servir como uno de los substratos y es involucrado en la unión O-O formación de oxigeno diatómico. Catalizadores de la oxidación artificial molecular del agua están basados en otra transición de metales complejos, puede ser muy activo en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas, pero con un eficiente catalizador de oxidación del agua biomimetico basado en complejos de Mn que tienen muy limitado éxito. Un trozo de Mn3caO4 sintetizado que imita el subsitio de la OEC in PSII. El Mn3CaO4 que Zhang sintetizo tiene el centro cubano de estructura Mn3CaO4 enlazado a un Mn colgante por medio de un puente oxo en el cubano y estructuralmente imita más cercano y completamente el OEC en PSII. La diferencia principal en las características estructurales es que en el OEC de PSII hay 2 puentes oxo entre el Mn colgante y el centro cubano, y en la pieza sintetizada solo hay 1 puente. La falta de este segundo puente puede ser un error fatal para este modelo sintético como para trabajar como un catalizador real para la oxidación del agua. En el OEC del PSII la formación de la unión de O-O diatómico involucra O5, y el segundo puente oxo O6 puede mantener al Mn colgante en la correcta posición y el potencial reductor después O5 dejo la formación de O-O. El trabajo de Zhang constituye un paso importante hacia la estructura completamente imitadora del OEC en PSII. Una mejora en el complejo del modelo sintético es la adición del segundo puente oxo entre el Mn colgante y el centro cubano. Este cambio debería permitir la introducción de una base pendiente para facilitar la unión del protón y la transferencia de electrón durante la formación de Oxigeno diatómico.
El fotosistema II (PSII), tiene un complejo evolutivo del oxígeno (OEC) que cataliza la fotólisis del agua, los electrones y fotones resultantes se utilizan para crear ATP para que este convierta el dióxido de carbono (CO2) en compuestos orgánicos. Un pequeño catalizador artificial que imita al agregado inorgánico OEC dentro del PSII que vendría siendo una gran enzima, el OEC podría ser utilizado para crear combustiles como el hidrógeno de agua a través de la luz solar. Se han invertido muchos esfuerzos y recursos para crear para crear este catalizador artificial que imitará la estructura y función del OEC, y estos han sido muy limitados. El OEC natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, Mn4CaO5. Se han reportado algunas estructuras cristalinas pero no se veían completamente bien en el 2001. Shen y su equipo lograron informar una estructura cristalina del PSII con una buena resolución por la difracción de rayos x y radiación mostrando que los cationes de Mn en el OEC se reducen fácilmente y esto da lugar a ligeras diferencias en la unión Mn-Mn distantes. Recientemente Shen y sus colaboradores utilizaron pulsos de femtosegundo de rayos x sin radiación, obteniendo una mayor resolución. En la molécula Mn4CaO5 el O5 está más alejado del Mn y es como un ion hidroxido en vez de un normal oxígeno de dianión. El catalizador de la molécula artificial de oxidación del agua está basada en otros metales de transición complejos ya que tienen distintas propiedades físicas y químicas eficientes pero el mejor ha sido con el manganeso que ha dado buenos resultados. Zhang y su equipo sintetizaron la estructura del núcleo en forma de cubo Mn4CaO5 relacionando aun Mn colgante a través de un puente de oxígeno imitando el sitio completo de la OEC en PSII. La radiografía del Mn4CaO5 reveló que había muchas similitudes respecto a la estructura del OEC, ambas estructuras tienen un núcleo Mn4CaO5 en forma de cubo y el átomo de Mn colgando. También tienen una unión a base de nitrógenoy sus estaode de valencia de los iones Mn son identicos en las dos estructuras. Se hallaron importantes estructuras le falta un segudo puente de oxígeno el O6 que podría ser una debilidad fatal para el modelo sintético, y la perdida del catión que se encuentra colgando, en la formación de uniones de oxígeno que ocasiona que no se active el catalizador. El trabajo obtenido encabezado por Zhang es una aportación muy importante a cerca de la imitación de la estructura completa del OEC. Se deben hacer mejoras en los modelos sintéticos donde se debe estudiar detalladamente el segundo puente de oxígeno entre el Mn colgante y el núcleo en forma de cubo. Lograr modelos sintéticos totalmente exactos del OEC puede que no sea imposible pero si muy complicado ya que se tiene que analizar perfectamente el sistema original, imitar a la naturaleza es algo que el hombre lleva haciendo mucho tiempo y si esto es una forma para crear nuevos combustibles aprovechando la luz solar, sería un avance muy importante en la ciencia y en la vida.
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem. Licheng Sun. Orozco Rodríguez Ivonne.
El avance de la tecnología y la ciencia pareciera que no tienen límites... Sin embargo, aunque éstos han sido una de las bases para el extraordinario desarrollo del conocimiento, hay muchos huecos que quedan hoy en día. Licheng Sun nos proporciona un artículo tratado en, precisamente, el intento de un modelo inorgánico que imita de cierta manera la estructura de la evolución compleja del oxígeno (OEC) en el fotosistema ll (PSll), en el cual se lleva a cabo la fotólisis de la molécula del agua, es decir, cuando los electrones y protones son usados para convertir el CO2 en compuestos orgánicos, través de los rayos solares. Nos indica que el OCE natural tiene, dentro de su estructura, un grupo constituido por cuatro átomos de Mn, uno de Calcio y cinco de Oxígeno. Si bien se han hecho grandes intentos para crear sistemas fotosintéticos artificiales y, por lo tanto, de catalizadores sintéticos oxidativos del agua que replican, en lo posible, a la estructura y función del OEC en el proceso del PSll; éstos han sido limitados debido a la poca resolución que se ha logrado obtener de la estructura atómica del OEC. Siendo el imitador estructural más cercano el de Zhang y colaboradores, hasta el momento. Fue en el año 2011 cuando Shen y colaboradores describieron información detallada de una estructura cristalina con una resolución de 1.90 A, aunque los rayos x utilizados fueron absorbidos; después estudios mostraron que los cationes de Mn en el OEC se reducen fácilmente y dando lugar a ligeras diferencias entre enlaces de Mn. Sin embargo en una investigación más reciente por parte, igualmente, de Shen pero ahora utilizando rayos X cn pulsaciones por femtosegundo (10-15) y sin repercusiones por la radiación utilizada, se pudo obtener una resolución más alta. De esta manera, se dio lugar a un grupo de Mn4CaO5, de la cual lograron describir su estructura: 5 puentes oxo de Oxígeno que forman un cubo entrelazado con 3 átomos de Manganeso y uno de Calcio en las esquinas, al igual que 4 átomos de Manganeso fuera del cubo que son atraídos por dos puentes oxo. Además de observar que uno de los oxígenos llamado O5, debido a la distancia que presenta con los átomos de Mn, se cree que tiene una unión con un hidróxido; por lo tanto éste O5 puede ser parte de la etapa de formación del enlace O-O. Además de que, al crear catalizadores de oxidación de agua artificiales basados en metales de transición resultan muy activos en reacciones fotoquímicas; no obstante con catalizadores que realizan la misma oxidación de agua pero basados en complejos de Manganeso muestran una baja eficiencia. Por lo visto, el compuesto sintetizado por el grupo de Zhang tiene una estructura que revela similitudes estructurales con la OEC. Es decir, ambas, según las descripciones, tienen la estructura nuclear cubica Mn3CaO4 y un átomo de Mn "colgando"; presentan un átomo de Nitrógeno ligado a la base, en el OEC natural con seis carboxilatos y el en modelo sintético con diez y, además, las valencias en los iones de Manganeso en las dos estructuras son las mismas. Pero, en cuanto a las diferencias, se halló la falta de un punto potencial debido a un enlace corto entre el O5 y el Mn; aunque la diferencia principal entre ellas son los puentes oxo, puesto que en el OEC hay dos puentes oxo entre Mn, mientras que en el compuesto sintético sólo uno. Esto es representa un gran problema, pues puede ser una falta fatal para el funcionamiento del modelo como un catalizador de oxidación. Aunque el trabajo elaborado es un paso fundamental para conocer la estructura completa del OEC en el PSll y el origen de la fotosíntesis, hace falta mejorar y estudiar estas deficiencias y características en el modelo sintético.
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348
El complejo evolutivo del oxigeno (OEC) en fotosistema II (PSII) cataliza la fosforilacion del agua. El resultante de electrones y protones son usados para crear adenosina trifosfato para convertirlo en CO2. Un catolicismo artificial imita el OEC con la enzima PSII, usadas para crear combustibles como el hidrogeno a partir del agua por la luz solar, pero a pesar de los esfuerzos ha sido muy limitado. En el OEC contienen manganesio, calcio y oxigeno, Mn4CaO5 . Existen estructuras de cristal de PSII, pero este descubrimiento es insuficiente para llegar a la estructura atómica del OEC. Shen y sus trabajadores reportaron una estructura cristalina de PSII en una resolución de 1.90 A por rayos x y además de obtener información acerca de su estructura, los estudios mostraron que los cationes del Mn en el OEC son fácilmente reducidos. Usaron femtosegundo de pulsaciones de rayo x para obtener una alta resolución. En este Mn4CaO5 se encontraron cinco puentes de hidrógeno, átomos de oxigeno forman doble cubano (molécula sintética de hidrocarburo con ocho átomos de carbono dispuestos formado los vértices de un cubo) con tres átomos de Mn y 1 átomo de Ca en las esquinas y 4 átomos de Mn afuera del cubo atrapado por 2 o 5 puentes de oxigeno, como uno de los puentes de oxigeno (O5) esta mas lejos de los átomos de Mn que de otros, este es como un ion de hidróxido en lugar de un dianion normal de oxigeno, por lo que O5 tal vez sirve como sustrato de átomos de oxigeno y está relacionado en la formación O-O. La molécula artificial de la oxidación catalítica del agua con otro metal por ejemplo rutenio, puede ser activa en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas pero ineficiente en la biomimetica catálisis queda muy limitada. Agapies y sus colaboradores sintetizaron un Mn4CaO5 y con rayos x encontraron las similitudes con OEC de PSII. Las dos tienen el núcleo cubano y el átomo de Mn, una base de nitrógeno ligado con 6 carboxilos en OEC y 10 en el modelo sintético y por último los estados de valencia de los iones de Mn son idénticos en las dos estructuras. La principal diferencia es que en la OEC de PSII hay dos puentes de hidrogeno entre el Mn y el núcleo cubano y en el sintético solo uno, por lo que la falta de un segundo la convierte débil para una real catalizacion de oxidación de agua, otra diferencia es que la ausencia del sitio abierto potencial de coordinación en el modelo sintético porque la corta unión entre O5´ Y EL Mn en la esquina del cubano (2.8 A) con relación a la longitud del enlace de 2.7 A en la OEC de PSII. Después de todo esto nos podemos dar cuenta del gran avance en la tecnología con el interés profundo de entender la Biología, sin embargo los científicos se ven siempre incapacitados de crear algo semejante a tal perfección como la de la naturaleza misma.
Alumno: Marcos Rubén Hernández Islas Un imitador más cerca de la compleja evolución de oxigeno del fotosistema II Un grupo inorgánico replica muchos de los aspectos estructurales de la compleja fotodivision del agua y poderes de la fotosíntesis. El complejo de la evolución de oxigeno OEC en el fotosistema II, PSII cataliza la fotodivision de agua. Los electrones y protones que resultan de esto se usan en ultima instancia para crear adenosin trifosfato para convertir dióxido de carbono en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial imita al grupo OEC inorgánico dentro de la enzima PSII podría utilizarse para crear combustibles tales como el H del agua a través de luz solar. Aunque se han invertido inconmensurables esfuerzos en sistemas fotosintéticos artificiales, los catalizadores de oxidación del agua que imitan de cerca la estructura y función de OEC en PSII son muy limitados. Ahora se ha descrito al imitador más cercano, estructuralmente de OEC en PSII reportado hasta la fecha. El OEC natural contiene un grupo manganeso, calcio y oxigeno Mn4CaO5. Varias estructuras cristalinas de PSII se describieron desde 2001, pero estas no tenían la resolución suficiente para ilustrar la estructura atómica de OE. En 2011, científicos reportaron una estructura cristalina de PSII con resolución, a través de la difracción de reyos X utilizando radiación sincrotonica. Aunque se detallo mucha información estructural, fue revelada la absorción extendida de rayos X de la estructura fina EXAFS, estudios mostraron que los cationes de Mn se reducen fácilmente en OEC, generando distancias entre Mn-Mn. Los investigadores están usando pulsos de rayos X para alcanzar una alta resolución, sin daños de radiación de la estructura cristalina de PSII en el estado S1 de oscuridad estable. En este grupo Mn4CaO5 5 átomos de oxo-puentes de O que forman, cubano retorcido con 3 átomos de Mn, 1 átomo de calcio en las esquinas y 4 átomos de Mn fuera del cubano que se ayudan con 2 de los 5 oxo-puentes. Es probable que el O5 sea un ion hidróxido en lugar de un dianión de oxigeno normal. Por tanto puede servir como uno de los átomos de O del substrato y participar en la etapa de formación de enlaces O-O. En 2011 se sintetizo un grupo de Mn3CaO4 que estructuralmente imita el subsitio del OEC en PSII. Sin embargo, el grupo Mn4CaO4 que los otros investigadores habían sintetizado tiene la estructura de cubano en el núcleo, vinculada a un Mn colgado a través de un oxo-puente en el cubano y estructuralmente imita el sitio completo de la OEC en PSII más de cerca. El análisis cristalino de rayos X revelo similitudes estructurales entre la sintética Mn4CaO5 con el OEC de PSII, ambas tienen el cubano en el núcleo y el átomo de Mn colgando, los estados de valencia en Mn son idénticos y ambas tiene un ligando a base de N con 6 carboxilos en OEC y 10 en el sintético. La diferencia estructural, es que en el OEC de PSII hay dos oxo-puentes entre el Mn colgando y el núcleo del cubano , pero en el sintético solo hay un oxo-puente, lo que podría ser una debilidad para trabajar como un verdadero catalizador en la oxidación del agua. Sin embargo esta investigación constituye un avance importante en la comprensión de OEC en PSII y su posible imitador.
Un grupo inorgánico logro replicar muchos aspectos estructurales de los complejos de fotolisis del agua y la energía de la fotosíntesis. En la naturaleza el complejo evolutivo del oxígeno (OEC) en el fotosistema II (PSII) logra catalizar los “rompimientos” del agua, dando como resultado electrones y protones que son utilizados para crear adenosina trifosfato para convertir CO2 en componentes orgánicos. Ahora bien mediante un catalizador artificial que semeja un componente inorgánico del OEC en el interior de PSII podrían crear combustibles. La OEC original o natural posee un grupo de Manganeso, Calcio, y Oxigeno Mn4CaO5. Y para el año 2011 se reportó una estructura cristalina de PSII gracias a la difracción de rayos y mucha información detallada de estas estructuras fue revelada, ahora gracias a estudios se mostró que los cationes de Mn en el OEC son fácilmente eliminados dando lugar a una ligera diferencia Mn-Mn. Después usando pulsos de femtosegundo de rayos x para obtener una alta resolución “radiación sin daños” se vieron estructuras cristalinas de PSII en la obscuridad. En este grupo Mn4CaO5 observaron oxo-puentes o átomos que formaban un cuboides retorcido con tres átomos de Mn y 1 átomo de Carbono en las esquinas y un cuarto átomo de Mn fuera del cuboide el cual era sostenido por dos de los 5 oxopuentes. La catálisis eficiente bisimétrica que logra oxidar el agua basada en complejos de Mn ha mostrado hasta el momento poco éxito. En el 2011 científicos sintetizaron un grupo Mn3CaO4 que semejaba estructuralmente al sustituto del OEC en PSII. Sin embargo la estructura nuclear del cubo Mn3CaO4 esta enlazada a un Mn colgante través de un puente oxo en el cuboide y presenta estructuralmente semejanzas del sitio completo del OEC en PSII mas cercanamente. Ahora bien mediante el análisis de cristales con rayos x de este grupos sintético Mn4CaO4 se revelaron similitudes estructurales al OEC en PSII. Primero ambas estructuras tienen el núcleo del cuboide Mn3CaO4 y el puente del átomo de Mn, ambas estructuras tienen un enlace Nitrógeno, pero el OEC original posee una base con 6 carboxilatos y el modelo sintético 10 carboxilatos. Tercero, el estado de valencia de los iones de Mn son idénticos en ambas estructuras. La principal diferencia entre el original y el artificial en la estructura es que en el original hay dos puentes oxo O5 Y O6 entre los puentes Mn y los núcleos del cuboides, mientras que en el modelo sintético hay solo un puente oxo. La falta de el segundo oxo puente (O6’) puede ser una desventaja fatal para este modelo sintético para trabajar como un catalizador real para la oxidación del agua. Otra diferencia vendría siendo la falta de un sitio potencialmente abierto de combinación en el modelo sintético. En fin este artículo es bastante interesante sobre todo por el hecho de que las creaciones sintéticas se van acercando más y más a objetos naturales ya sea tantos estructuralmente como si fisiológicamente, sin embargo la Naturaleza ha hecho estos sistemas “perfectos” y un problema principal es que nuestros modelos no pueden siempre ser perfectos ya que contendrán desperfectos que solo la Naturaleza puede arreglar, además de que todavía nos falta mucho por comprender y entender. Rios Ruiz Alexis Itamar Grupo: 5286 Artículo: Sun, Lieching
La evolución en la ciencias , nos lleva un paso hacia delante al mundo de la evolución y las transformaciones , buscando diversas estrategias para lograr los mismos resultados que se obtienen de la naturaleza , utilizando otras herramientas para crear replicas echas por la mano del hombre . La compleja evolución del oxígeno (EOC) En fotosíntesis (PSII), permitió nuevos avances. los electrones y protones son utilizados para crear trisfosfato para convertir dióxido de carbono en compuestos orgánicos. se creó un catalizador artificial de oxigeno que se encuentra dentro de la enzima PSll , que genera combustibles tales como el hidrogeno de ayuda atreves de la luz solar . el OEC natural , con tiene Mn4Ca05. Las estructuras cristalinas del fotosistema ll llegaban a tener una resolución de 1.9 insuficientes para explicar la estructura atómica del OEC . shen y un grupo de colaboradores , recurrieron a los rayos X para obtener una mayor resolución , atreves de se delibero la idea de que la estructura de las moléculas de oxigeno se encuentran distanciadas de las moléculas de magneso formando un cubano compuesto por tres átomos de magnesio y un átomo de calcio , lo cual forma una molécula de hidróxido . aunque se pretendía crear una réplica del OEC , se encontraron ciertas diferencias entre ambos modelos , lo cual podría afecta los resultados que se pretendían, aunque son demasiadas las similitudes que existen entre un modelo y otro también hay ciertas diferencias de suma importancia, como la ausencia de un puente oxo , mientras que el catalizador solo cuenta con un solol puente , en el OEC se encuentran 2 puentes oxo , localizados en un magneso colgante y el otro en el centro del cubano . las investigaciones y los avances que se dan son de gran utilidad , ya que el hombre siempre está pensando en crear nuevas estrategias , no importa la complejidad que esto conlleve .
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348 Gonzàlez Mendoza Sharon Paulina Entre las maravillas del mundo nos encontramos con una maquinaria sin duda increíble, capaz de utilizar la luz para alimentar a un ser vivo , sin duda la fotosíntesis es uno de los procesos metabólicos más interesantes con los que nos podamos encontrar, y dado esto, no faltara quien quiera imitarla. En este artículo se habla sobre el OEC (un complejo evolutivo del oxígeno) el cual en el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua dando como resultado ATP para poder convertir el CO2 en compuestos orgánicos. La creación de catalizadores de este tipo nos podrían ser de gran utilidad para la creación de otras cosas como combustible de hidrogeno, pero parece ser que la naturaleza aún nos lleva la ventaja, ya que a pesar de los esfuerzos por crear catalizadores fotosintéticos artificiales que pudieran imitar la estructura y funcionalidad de los OEC en los PSII los resultados son limitados pero bueno las maravillas de la naturaleza no se comparan con las del humano, que intenta copiarlo todo. El OEC natural posee moléculas de manganeso, calcio y oxígeno creando Mn4CaO5. A pesar de haber reportado varias estructuras cristalinas del PSII, estas no poseen la resolución suficiente para poder conocer realmente la estructura atómica de los OEC. Estudios realizados por Shen y sus colaboradores demostraron que los cationes del manganeso en los OEC son fácilmente reducidos por las ligeras diferencias entre Mn-Mn. Muy recientemente, los mismos investigadores utilizaron pulsos de rayos X de un ciento segundo para obtener mayor resolución con lo cual también se supo que las características en cuanto a estructura de las moléculas de oxígeno, están más alejadas de las de manganeso, ya que se forma una molécula cubano (cubane: molécula sintética de hidrocarburo con ocho átomos de carbono dispuestos formado los vértices de un cubo*) trenzada con 3 átomos de manganeso un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso fuera del cubane debido a este alejamiento entre manganeso y oxígeno; esto indica que la toda la molécula se comporta más como un hidróxido que como un di anión normal, conformado así por un sustrato qué forma enlaces O-O. Por otro lado los catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua basados en metales de transición (Como Ruterio II) pueden ser muy activos tanto química, electroquímica, e incluso foto químicamente, pero son ineficientes como catalizadores biomimeticos de oxígeno en el agua, los cuales están basados en complejos de manganeso pero de éxito limitado. Se han ido conociendo las funciones y estructuras del PSII, sin duda el trabajo de Shen y sus colaboradores constituye un gran paso importante para el conocimiento y la creación de una estructura smilar al OEC dentro del PSII, pero para poder armarlo todo por completo se deberán llevar a cabo nuevas mejoras de los complejos de éste modelo sintético y considerar otras características estructurales además del apoyo de otras estructuras para que todas sus funciones puedan llevarse a cabo. Solo esperemos que si esto se logra tenga fines productivos o mejor dicho benéficos, porque uno nunca sabe cuándo algo puede resultar perjudicial, hay que recordar que todo tiene sus desventajas, pero en fin como mencione al principio, una maravilla creada por la naturaleza no se compara con lo que nosotros podamos llegar a imitar, pero si esto se logra que mejor que sea para ayudar a la misma. *https://es.wikipedia.org/wiki/Cubano_(hidrocarburo)
Hay muchas complejidades en el surgimiento de la fotosíntesis, donde los electrones y protones son utilizados para crear trifosfato de adenosina para lograr convertir el dióxido de carbono en compuestos orgánicos. El grupo orgánico de solventes, en su origen natural contiene manganeso, calcio y oxígeno. Shen junto con otros colaboradores informaron de una estructura cristalina de PSII vista gracias a los rayos x, este experimento demostró que los cationes de Mn se reducen fácilmente dando lugar a diferencia en la distancia de los enlaces. Los catalizadores de oxidación de las moléculas están basados en algunos metales de transición que suelen ser activos en las reacciones fotoquímicas, pero en la oxidación de agua en la fotosíntesis se basan en compuestos como Mn que ha demostrado mucho éxito. En primer lugar, ambas estructuras tienen el núcleo Mn3CaO4 y el átomo Mn colgado. En segunda, para la primera esfera de coordinación, ambas estructuras tienen están ligadas a una base de nitrógeno, con 6 carboxilatos en la OEC y 10 carboxilatos en el modelo sintético. En tercer lugar, las valencias de los iones Mn (III), Mn (IV), Mn (IV), y Mn (III) -son idénticas en ambos, de esta forma se ve la diferencia en las estructuras.
Por ejemplo, las distancias más largas entre la esquina de Mn (III) y O5, y entre O5 el Mn colgado (III), tienen que ser forzada a través del diseño racional para proporcionar un sitio potencialmente abierto a las moléculas de agua del sustrato para coordinar. Este cambio también permitiría la introducción de una base pendiente en la segunda o tercera esfera de coordinación para facilitar el proceso de transferencia de electrones de protones acoplados durante la formación O-O
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
El complejo de la evolución de oxígeno (OEC) en el fotosistema II (PSII) cataliza la foto división del agua. Los electrones y los protones resultantes se utilizan luego en última instancia, para crear trifosfato de adenosina para convertir el dióxido de carbono (CO2) en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita el pequeño grupo OEC inorgánico dentro de la enzima PSII podría ser utilizado para crear los combustibles, tales como el hidrógeno del agua a través de la luz solar Aunque se ha invertido mucho esfuerzo en sistemas de fotosíntesis artificial (catalizadores sintéticos de oxidación en agua que imitan de cerca la estructura y función de OEC en PSII) han sido muy limitados. Zhang describe el imitador estructural más cercano del OEC en PSII. El OEC de origen natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, Mn4CaO5. Se han descrito varias estructuras cristalinas de PSII, pero éstos tenían resolución insuficiente para describir la estructura atómica de la OEC. En 2011, Shen y colaboradores reportaron una estructura cristalina de PSII con una resolución de 1,90 Å por difracción de rayos X utilizando radiación sincrotrón. Estudios mostraron que los cationes Mn en el OEC se reducen fácilmente, dando lugar a ligeras diferencias en las distancias Mn-Mn determinados por diferentes técnicas. Shen y colaboradores utilizan pulsos de rayos x de femtosegundos para obtener una alta resolución (1,95 Å), "daños sin radiación" en la estructura cristalina de PSII en el estado S1 estable oscuro. En este grupo Mn4CaO5, cinco átomos de O oxo-puente forman un cuba trenzado con tres átomos de Mn y 1 Ca en las esquinas y un cuarto átomo de Mn fuera del cubane en poder de dos de los cinco oxo puentes. Debido a que uno de los oxígenos con puentes oxo, O5, está mucho más lejos de los átomos de Mn que son los otros átomos oxo-oxígeno, el O5 es probable que un ión hidróxido este en lugar de un dianión de oxígeno normal. Por lo tanto, O5 puede servir como uno de los átomos de O de sustrato y participar en la etapa de formación de enlace OO. Catalizadores artificiales de oxidación del agua basados en otros complejos de metales de transición pueden ser muy activos en la química, la electroquímica, e incluso las reacciones fotoquímicas, pero los catalizadores de oxidación del agua biomimético eficientes basados en complejos de Mn hasta ahora han mostrado muy limitado éxito. En 2011, Agapie y colaboradores sintetizaron un racimo Mn3CaO4 que estructuralmente imita el subsitio del OEC en PSII. Sin embargo, el clúster Mn4CaO4 que Zhang ha sintetizado tiene la estructura cubane núcleo Mn3CaO4 vinculado a un Mn colgando a través de un puente oxo en la cubane y estructuralmente imita el sitio completo de la OEC en PSII más de cerca.
El análisis de cristal de rayos X de este cúmulo sintética Mn4CaO4 reveló similitudes estructurales a la OEC de PSII. En primer lugar, ambas estructuras tienen la cubane núcleo Mn3CaO4 y el átomo de Mn colgando. En segundo lugar, para la primera esfera de coordinación, ambas estructuras tienen un ligado a base de nitrógeno, con 6 carboxilatos en la OEC y 10 carboxilatos en el modelo sintético. En tercer lugar, los estados de valencia de los iones Mn-Mn (III), Mn (IV), Mn (IV), y Mn (III) -son idénticos en ambas estructuras. La principal diferencia en las características estructurales es que en el OEC de PSII, hay dos puentes oxo (O5 y O6 en la figura, el panel A) entre el Mn colgando y cubane núcleo, pero en el grupo sintético sólo hay puente de un solo oxo (O5 'en la figura, panel B). La falta del segundo puente oxo (O6') podría ser una debilidad fatal para este modelo sintético para trabajar como un verdadero catalizador para la oxidación del agua. En la OEC de PSII, la formación del enlace OO implica O5, y el segundo puente oxo O6 puede mantener el Mn colgando en el potencial redox y la posición correcta después de O5 ha dejado durante la formación del enlace OO. En contraste, el Mn colgando en el modelo sintético podría desprenderse de la cubane núcleo después de O5 ha dejado durante la formación del enlace OO si se sigue una vía de reacción similar, lo que inactivar el catalizador. Otra diferencia es la falta de un punto de coordinación potencialmente abierto en el modelo sintético debido a la longitud de enlace corto entre O5 "y el Mn (2,28 Å) en la esquina de la cubane núcleo, en relación con la longitud del enlace relacionado de 2,7 Å en el OEC del PSII.
10. Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
No hay que tener un conocimiento profundo sobre los fotosistemas para reconocer su importancia y lo maravillosos que son. Realmente son sistemas complejos que elaboran tareas sumamente interesantes. En lo personal, considero los fotosistemas como el símbolo de la ingeniería natural, pequeños reactores de energía que funcionan a base de algo que prácticamente es inagotable; o al menos, estoy totalmente seguro que no llegaré vivo al día en que el Sol se convierta en una gigante roja y explote, incluso dudo que la humanidad llegue a esos tiempos. En un principio El proceso es, a simple vista, sencillo; los organismos fotosintéticos poseen receptores especializados para captar fotones, pasan a un proceso denominado “complejo de la evolución del oxígeno” (OEC), se utilizan los protones y electrones para crear ATP y convertir el CO2 en compuestos orgánicos. Sencillo ¿no? Pues los fotosistemas han sido creados artificialmente desde hace años, pero igualar la eficacia de organismos que llevan millones de años aprendiendo, realizando y optimizando estas tareas, en tan solo un siglo, es un sueño con el que todo biólogo e ingeniero fantasea. Lo que se busca es separar elementos, como el hidrogeno de las moléculas del agua, mediante el uso de la energía de la luz solar; aunque se han hecho muchos esfuerzos por encontrar la manera, los resultados son limitados. Se ha reportado presencia de manganeso, calcio y oxígeno en el OEC naturalmente. Sin embargo no se conoce aún la estructura del proceso. Se ha observado este proceso por difracción de rayos X, proceso en el que ahora sabemos pueden afectar los resultados por la exposición de la muestra a rayos X. Recientemente, Shen, quien lidera la investigación, empleo otro método que deja a la muestra libre de daño. El asunto en la investigación está en encontrar un agente catalítico con una estructura funcional y óptima. Sun hace una comparación entre la estructura natural del proceso y la forma sintética, y aunque existen muchas similitudes; tales como el núcleo compuesto por un cubano –Y no porque venga de Cuba, es una molécula estructura cubica compuesta por 8 átomos de carbono.- que está ligado por un puente de oxígeno a moléculas de Mn; ambas estructuras poseen una ligadura basadas en Nitrógeno y los estados de valencia de los iones de Mn en ambas estructuras es el mismo Ahora, las diferencias son las causantes de la estructura sintética no sea tan eficiente como la natural, y estas radican en el número de puentes de oxigeno que forman, en la estructura sintética es uno, mientras que en la natural forma dos (entre las moléculas de carbono del cubano y las moléculas de Mn que cuelgan de éste) la falta de este puente de oxigeno puede ser el punto más débil de esta estructura; otra diferencia radica en la coordinación de la estructura sintética, al tener menos conexiones y más cortas afectan en el potencial de la estructura sintética., Se han sintetizado catalizadores que oxidan el agua con metaloides que llegan a ser químicamente y electroquímicamente muy activos, incluso fotoqumicamente muy reactivos. Pero los catalizadores a base de manganeso están muy lejos de tener un resultado óptimo .
A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II Licheng Sun (2015) SCIENCE VOL 348.
Es compleja la evolución del oxigeno. OEC que se encuentra en el foto sistema II PSII esta catalízala foto repartición del agua. Los resultantes que son los electrones y protones de este proceso son utilizados al último para crear adenosin tri-fosfato, que también se convierte en CO2, compuestos orgánicos. Cuando hablamos de un catalizador universal nos referimos a un grupo OEC que imita a la enzima PSII esta podría ser utilizada para crear combustibles como el hidrogeno que se encuentra ene la gua a través de la luz solar. Se han hecho muchos esfuerzos para inventar sistemas fotosintéticos artificiales capaces de catalizar el oxigeno del agua, estos imitan la estructura y la función del OEC en PSII, pero han sido bastante limitados. El origen natural del OEC contiene un numero grupo de Mn, Ca, y O. estas estructuras tienen formas cristalinas de PSII se han reportado desde el 2001, pero no tenían la resolución adecuada la mostrar una estructura atómica del OEC. Shen y sus colegas reportaron una estructura cristalina de PSII en resoluciones de 1.90 aunque revelo gran parte de su estructura, por rayos X que fue absorbida, mostro cationes OEC que se reducen fácilmente , esto dio lugar a diferencias por varias técnicas utilizadas. Shen y sus colaboradores utilizaron una técnica de rayos X que fue más potente, para así poner obtener una mejor y mayor resolución, fue bueno porque así obtuvieron resultados sin radiación dañina. Existen catalizadores de forma artificial que son de oxidación molecular de agua, están basados en metales de transición y pueden ser activos en productos químicos, incluso en reacciones fotoquímicas. También los catalizadores de oxidación que se basan en Mn han mostrado éxito limitado. El análisis del Mn4CaO4 sintético reveló similitudes estructurales con el OEC, como el centro cuboide del Mn3CaO4, el átomo bamboleante del Mn, un ligando con base de nitrógeno y los idénticos estados de valencia. Se demostró por análisis de rayos X en forma cristalinos han demostrado que el clúster mencionado anteriormente tuvo similitudes fuertes con el OEC del PSII, incluso más cercanas de lo que se creía en anteriores estudios. El trabajo de estos investigadores fue muy importante dio un paso hacia una estructura de imitación completa del OEC en PSII, proceso que podría facilitar la transferencia de electrones a protones durante la formación de enlaces (O-O), pues en base a sus experimentos, Shen y su equipo, analizaron que en el componente Mn4CaO5, el quinto oxigeno trabajaba ya no como un compuesto anión normal, si no que cumplía con el apoyo a nuevas formaciones de enlaces con átomos de oxígeno (o-o), fo4rmalmente seria, un oxigeno que se une a un hidrógeno (OH). La ciencia avanza creando soluciones que sustenten e imiten este sistema PSII para que se puedan crear energía en forma natural. No habrá límites para saber hasta donde será posible que lleguen tantos avances tecnológicos científicos
ADRIÁN CERDÁ ARDURA
ReplyDeleteSun, Licheng. 2015. A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II. An inorganic cluster
replicates many of the structural aspects of the complex that photosplits water and powers photosynthesis.
Science 348, 635.
Este artículo presenta un resumen de un reporte sobre la creación de un “agregado inorgánico” sintético que imita el Complejo Evolutivo del Oxígeno (OEC, Oxygen Evolution Complex)) del Fotosistema II (PSII), que cataliza la fotólisis de la molécula de agua. Como se afirma en él, los electrones y protones resultantes son finalmente
usados para crear ATP (Adenosina Tri Fosfato) para la conversión del CO2 en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita al pequeño agregado inorgánico OEC, dentro de la mucho más grande enzima PSII, puede ser
usada para crear combustibles como hidrógeno del agua vía luz solar. No obstante que se han gastado tremendos esfuerzos y recursos para crear sistemas fotosintéticos artificiales, los catalizadores sintéticos del agua que imitan
la estructura y función del OEC han sido muy limitados.
Esto no es de sorprender porque el proceso es bastante complejo. Los OEC naturales contienen agregados de manganeso, calcio y oxígeno – en la forma Mn4CaO5. Algunas estructuras cristaloides del PSII se han reportadodesde el 2001, pero han tenido una resolución insuficiente para elucidar la estructura atómica del OEC. Sólo en 2011 se reportó una estructura de cristal de PSII con resolución de 1.90 Å por difracción de rayos x y radiación, revelando que los cationes de Mn en el OEC son fácilmente reducidos. Más recientemente, se usaron pulsos de
rayos x de un femtosegundo para obtener una estructura de cristal del PSII de alta resolución (1.95 Å, libres de daño por radiación). En tal agregado de Mn4CaO5, y por las características de su estructura, el oxígeno 5 que está más alejado del Mn se comportó más como un hidróxido que como el di-anión normal, convirtiéndose en un
sustrato involucrado en la formación de enlaces oxígeno-oxígeno.
Los catalizadores artificiales de la oxidación molecular del agua, basados en otros complejos de metales de transición, pueden ser muy activos en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas, pero aquellos basados en complejos de manganeso han mostrado un éxito muy limitado. Si bien se ha sintetizado Mn3CaO4 que
estructuralmente imita el sub-sitio de OEC en la PSII, la síntesis de Mn4CaO4 tuvo como centro el cuboide del Mn3CaO4, que estructuralmente imita fehacientemente el sitio completo del OEC. El análisis del Mn4CaO4 sintético reveló similitudes estructurales con el OEC, como el centro cuboide del Mn3CaO4, el átomo bamboleante del Mn, un ligando con base de nitrógeno y los idénticos estados de valencia de losiones Mn. Pero también se encontraron diferencias, algunas de ellas importantes, como la carencia de un puente en el oxígeno 6 que le da una gran
fragilidad al modelo sintético para actuar como un verdadero catalizador para la oxidación del agua, o la pérdida del catión de Mn bamboleante durante la formación de uniones oxígeno-oxígeno, quele hace perder la capacidad catalítica, etcétera.
A pesar de estas dificultades, lo obtenido por Zhang et al. constituye un gran paso hacia la completa imitación estructural del OEC en la PSII. El trabajo posterior, que es un reto, será contravenir las dificultades que representa un simple catión de manganeso bamboleante y otros complejos problemas. Sin embargo, resolver esos problemas nos llevaría cada vez más cerca de, algún día, obtener la herramienta más poderosa conocida hasta la fecha: la imitación del complejo fotosintético para proveernos más eficientemente de la energía solar.
muy bonito...y eres el primero en leerlo
DeleteThis comment has been removed by the author.
ReplyDeleteCatalina Ignacia Aguilera Flores
ReplyDeleteLicheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
The oxygen evolution complex (OEC), which contains an assemblage of manganese, calcium, and oxygen, Mn4CaO5, in photosystem II (PSII) catalyzes the photosplitting of water, creating electrons and protons ultimately used to create adenosine triphosphate to convert CO2into organic compounds.
It’s very important to make an artificial catalyst that mimics the small inorganic OEC assemblage inside the much larger PSII enzyme because it could be used to create fuels, such as hydrogen from water via sunlight.
Considerable crystal structures of PSII have been reported since 2001, but these had insufficient resolution to elucidate the atomic structure of the OEC. An astounding effort has been spent on artificial photosynthesis systems, synthetic water oxidation catalysts that closely mimic OEC in PSII have been very limited, for an example, in 2011, Agapie and co-workers synthesized a Mn4CaO5 assemblage that structurally mimics the subsite of the OEC, however it structure wasn’t as complete as others synthetics Mn4CaO5.
In 2011, Shen and co-workers reported one of this crystal structures at a resolution of 1.90 Ä by x-ray diffraction using synchrotron radiation; more information was revealed with the use of extended x-ray absorption fine structures (EXAFS) showing that the Mn cations in the OEC are easily reduced, leading to slight differences in the Mn-Mn distances. Recently Shen and collaborators used femtosecond x-ray pulses o obtain high resolution (1.95 Ä) “radiation free damage” crystal structure of PSII.
Now, Zhang et al. described the structural mimic of the OEC in PSII reported to date.
In the Mn4CaO5 assemblage of the OEC in PSII five oxo-bridged O atoms form a twisted cubane with three Mn atoms and 1 Ca atom on the corners held by two of the five oxo bridges.
The x-ray crystal analysis of the synthetics Mn4CaO5 assemblage revealed similar structures to the OEC of PSII. Both of them have the core cubane Mn4CaO5 and the dangling Mn atom, also both structures have one nitrogen-based ligand, with 6 carboxylates in the OEC and 10 in the synthetic model, finally the valence states of the Mn ions are identical in both structures.
Sadly, the synthetic Mn4CaO5 created by Zhang et al. doesn’t contains a crucial part of the structure of the OEC, the second oxo-bridge O6 that is able to keep the hanging Mn at the correct position and redox potential after O5 has left during the O-O bond formation, also because of the short bond length between O5’ and the Mn on the corner of the core cubane could cause a lack of potentially open coordination site.
For the next studies trying to create a mimic structure of the OEC in PSII must address the second oxo-bridge O6. As well further analysis of the structural features with the purpose of making the synthetic models works as real water oxidation will be necessary.
It is incredible how little time (for science) required getting to this exciting new results and I can imagine that it won’t require too much time to get closer and closer to a working synthetic Mn4CaO5, that would give us huge opportunities talking about energy.
muy bien!
DeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II.
ReplyDeleteLicheng Sun (2015)
A lo largo del tiempo el ser humano ha intentado replicar por medios artificiales los procesos que la naturaleza ha llevado a cabo durante millones de años, muchas de éstas replicas artificiales han logrado copiar casi exactamente algunos de los aspectos estructurales de estas sustancias pero para éstas copias sean exactas se necesitan de otras estructuras con las cuales cooperar y así pueden trabajar unidaspara llevar a cabo todas sus funciones completas.
En este artículo se habla sobre el OEC (un complejo evolutivo del oxígeno) el cual en el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua dando como resultado ATP para poder convertir el CO2 en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imite una pequeña molécula de OEC, en una enzima de PSII mucho más grande podría ser empleada para crear tipos de combustibles como el hidrógeno del agua a través de la luz solar; sin embargo, parece ser que la naturaleza aún nos lleva la ventaja ya que a pesar de los esfuerzos por crear catalizadores fotosintéticos artificiales que pudieran imitar la estructura y funcionalidad de los OEC en los PSII los resultados han sido muy limitados.
El OEC da de forma natural posee moléculas de manganeso, calcio y oxígeno creando Mn4CaO5. A pesar de haber reportado varias estructuras cristalinas del PSII que se han investigado, estas no poseen la resolución suficiente para poder conocer a ciencia cierta la estructura atómica de los OEC; algunos de los estudios realizados por Shen y sus colaboradores demostraron que los cationes del cationes manganeso en los OEC son fácilmente reducidos por las ligeras diferencias entre Mn-Mn. Muy recientemente, los mismos investigadores utilizaron pulsos de rayos X de un siento segundo para obtener mayor resolución con lo cual también se supo que las características en cuanto a estructura de las moléculas de oxígeno están más alejadas de las de manganeso ya que se forma un cubano trenzado con 3 átomos de manganeso un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso fuera del cubano debido a este alejamiento entre manganeso y oxígeno; ésto indica que la toda la molécula se comporta más como un hidróxido que como un di-anión normal conformado así por un sustrato qué forma enlaces O-O.
Por otra parte los catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua basados en metales de transición (Como Ruterio II) pueden ser muy activos tanto química, electroquímica incluso fotoquímicamente pero son ineficientes como catalizadores biomimeticos de oxígeno en el agua basados; los cuales están basados en complejos de manganeso y poseen un éxito ilimitado.
A pesar de que se han ido conociendo cada vez más a fondo la estructura sobre los sobre cómo funcionan en cuanto el PSII, el trabajo de Shen y sus colaboradores constituye un gran paso importante hacia la estructura completa para imitar el OEC dentro del PSII, pero para poder armarlo todo por completo se deberán llevar a cabo nuevas mejoras de los complejos de éste modelo sintético y considerar otras características estructurales además del apoyo de otras estructuras para que todos sus funciones pueden llevarse a cabo.
En mi opinión ningún ninguno de los esfuerzos que logre hacer el ser humano podrá ser suficiente para poder lograr imitar a la perfección las maravillas que logra la naturaleza, ya que si toda la naturaleza se ha ido coordinando para poder crear la vida a nuestro alrededor y toda la materia existente, nosotros no podríamos hacer en un par de años e incluso en un siglo Lo que la la evolución y la naturaleza misma han ido forjando durante millones de años.
bien!
DeleteUn cofactor inorgánico es capaz de replicar muchos de los aspectos estructurales de un complejo que foto divide el agua y que a su vez produce la fotosíntesis. El complejo evolutivo del oxígeno (OS) en el sistema fotosintético II (PSII) es el encargado de catalizar la foto división del agua teniendo como resultado la utilización de electrones y protones para crear ATP, el cual transforma el dióxido de carbono en compuestos orgánicos. La catálisis artificial que imita el complejo antes mencionado podría ser utilizada para crear combustibles tales como el hidrógeno a partir del agua por medio de la luz solar, sin duda algo muy útil. Un científico llamado Zhang y sus colaboradores describen la estructura más parecida a un OEC PSII reportada hasta la fecha. El complejo ocurre naturalmente conteniendo un cofactor Mn4CaO5. Por difracción de rayos X en el 2011 se reportó una estructura cristalina del PCII a una resolución de 1.90 Å al hacer estos estudios la absorción de los rayos X mostró que los cationes Manganeso en el complejo son fácilmente reducidos llevando a leves diferencias entre las distancias manganeso-manganeso determinadas por diferentes técnicas. Recientemente, Zhang utilizó rayos X de pulsos especiales para obtener una alta resolución: 1.95 Å. En este cofactor Mn4CaO5 los 5 oxo puentes de oxígeno forman una especie de cubo retorcido con tres átomos de manganeso y un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso afuera del cubo sostenido por dos de los cinco oxo puentes de oxígeno. Debido a que uno de los oxo puentes del oxígeno el O5 está más allá de los átomos de manganeso que los otros átomos de oxigeno el O5 es muy parecido a un ion hidróxido en vez de un dianión oxígeno normal. Así, el O5 puede servir como uno de los sustratos de los átomos de oxígeno que están involucrados en el enlace oxígeno-oxígeno (o sea cuando la fotosíntesis libera el oxígeno al ambiente). La catálisis de la oxidación del agua mediante moléculas artificiales se basa en otros complejos de transición metálica, por ejemplo a veces se usa el Rutenio, pero para una bio imitación más eficiente de la catálisis de la oxidación se utilizan complejos de manganeso. En 2011 se sintetizó un cofactor Mn3CaO4, como se puede notar, en este hace falta un manganeso que estructuralmente imita el sitio del complejo en la fotosíntesis II, sin embargo el cofactor Mn4CaO4 sintético, tiene el núcleo cúbico de la estructura Mn3CaO4 unido a un manganeso que esta como “colgado” del cofactor en forma del cubo mediante un oxo puente. Estructuralmente imita el sitio completo del complejo en el PCII. Hay grandes similitudes estructurales con el complejo de la fotosíntesis II, pero la principal diferencia en las características de la estructura radica en que en el complejo de la fotosintesis II hay dos oxo puentes y en el cofactor sintético solo hay uno.
ReplyDeleteLa falta del segundo oxo puente puede ser una debilidad fatal para este modelo sintético Otra diferencia (y desventaja quizás) es la falta de la potencial coordinación para abrir el sitio en el modelo sintético debido a que el enlace es muy corto entre el O5 y el Mn.
Me parece que el trabajo de este científico es un avance enorme en la bio imitación. Faltan ajustar ciertas cosas como por ejemplo se sugiere en el artículo abrir un segundo oxo puente entre el manganeso colgado al núcleo para que ahí puedan entrar las moléculas de agua, ese cambio facilitaría que los protones se acoplen y el proceso de trasferencia de electrón se de muy bien en la formación del oxígeno- oxigeno. Se propone también diseñar estrategias para tener distancias más grandes entre las esquinas del Mn3 y el O5. La naturaleza tiene un sinfín de procesos, de reacciones que le son eficientes para sobrevivir, considero aceptable la idea de que analicemos, comprendamos e intentemos usar estos mecanismos viables a nuestro favor de manera consiente, por supuesto.
bien!!
DeleteGarcía Aguirre Samuel Maximiliano
ReplyDeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II
Licheng Sun (2015) SCIENCE VOL 348
La compleja evolución del oxígeno (OEC) en fotosistema II (PSII) cataliza la foto-repartición de agua. Los electrones y protones resultantes del proceso se utilizan en última instancia para crear adenosina tri-fosfato, los cuales también se convierten en dióxido de carbono (CO2) es decir, en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita al grupo (OEC) inorgánico dentro de la enzima PSII podría ser utilizado para crear combustibles tales como el hidrógeno del agua a través de la luz del sol. Grandes esfuerzos se han invertido en recrear sistemas fotosintéticos artificiales, catalizadores de oxidación del agua, sintéticos, que imiten estrechamente la estructura y función del OEC en PSII, desafortunadamente estos han sido muy limitados.
El OEC de origen natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, (Mn4CaO5). Ahora, varias estructuras cristalinas de PSII se han reportado desde 2001, pero éstas tenían una resolución insuficiente para dilucidar la estructura atómica del OEC. En 2011, Shen y sus compañeros reportaron una estructura cristalina de PSII en una resolución de 1.90, aunque gran parte de la información estructural fue revelada, la estructura extendida de rayos x absorbida mostró que cationes OEC se reducen fácilmente dando lugar a ligeras diferencias determinadas por diferentes técnicas utilizadas. Recientemente, Shen y sus colaboradores utilizaron otra técnica de rayos x más potentes (femtosegundo) para obtener una mayor resolución (1.95), obtuvieron resultados sin radiación dañina.
Catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua, basados en otros metales de transición, pueden ser muy activos en productos químicos, electro química, e incluso en reacciones fotoquímicas, por otra parte, los catalizadores de oxidación del agua basados en Mm han mostrado hasta el momento un éxito muy limitado. En 2011, Agapie y sus compañeros sintetizaron un clúster Mn3CaO4 que imita estructuralmente el subsitio del OEC en PSII. Los análisis de rayos x cristalinos han demostrado que el clúster mencionado anteriormente tuvo similitudes fuertes con el OEC del PSII, incluso más cercanas de lo que se creía en anteriores estudios.
El trabajo de estos investigadores ha constituido un importante paso hacia una estructura de imitación completa del OEC en PSII, este proceso también podría facilitar el proceso de transferencia de electrones a protones durante la formación de enlaces (O-O), pues en base a sus experimentos, Shen y su equipo, analizaron
que en el componente Mn4CaO5, el quinto oxigeno trabajaba ya no como un compuesto anión normal, si no que cumplía con el apoyo a nuevas formaciones de enlaces con átomos de oxígeno (o-o), siendo formalmente, un oxigeno aunado a un hidrógeno (OH).
Se trata de una información demasiada interesante; creo que éste nuevo método para llevar a cabo la imitación del OEC en sistema fotosintético tipo II, (PS2); podría formar parte de un complejo sistema de métodos científicos para el enriquecimiento substancial en forma de energía natural, esta vez, imitada por los expertos; es cierto que tardaríamos varias décadas más en comprender y tratar de imitar un tanto más la obra de la naturaleza, sería un proceso demasiado complicado, sin embargo con el avance científico actual, tal vez lograríamos recabar información más precisa sobre este complejo proceso.
Es evidente que aún falta mucho por investigar, inclusive; tal vez se podría tratar con algún otro compuesto que, conjunto a reacciones bioquímicas, fuera capaz de formar enlaces oxígeno, es decir; fotosíntesis vía sintética. Sin duda, estos métodos innovadores serían una valiosa herramienta para las próximas generaciones, para el futuro de nuestra humanidad.
bien!!
Delete10. Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
ReplyDeleteHernández Martínez Daniela.
A partir del estudio del fotosistema II se intenta crear un sistema fotosintético artificial para crear ATP y de esta forma, convertirlo a CO2 en compuestos orgánicos podrías lograrse un sistema para crear combustibles importantes como el hidrogeno. , investigadores usan difracción de rayos X para observar la estructura molecular del centro de reacción fotosintético y obtener los componentes catalizadores en la oxidación del agua, el grupo contienen Mn4CaO5. Estos componentes forman la molécula cubano trenzado con estructura compleja, pero a medida que ocurre la oxidación del agua, el oxigeno está implicado hacer enlaces, y la forma de esta molécula permite que ciertos enlaces entre el O5 estén alejados de los átomos de Mn, provocando que el oxigeno sea un hidróxido que un dianion de oxigeno normal, entonces el O5 desprende una molécula una molécula de oxigeno en el proceso. Esto prueba que el uso de estos elementos especialmente el manganeso ha demostrado un éxito en el sistema artificial ya que usando otros elementos, los resultados son muy activos en las reacciones químicas y no forman enlaces como se esperan. Un análisis más detallado con elementos sintéticos de Mn4CaO5 prueba que existen semejanzas en la estructura molecular del fotosistema con los enlaces en oxidación del agua, las diferencias entre ambos son las distancias de enlaces y la falta de un factor eficiente para catalizar la oxidación del agua. Este proyecto es un indicador más de la evolución del oxigeno que representa un importante imitador de la estructura del oxigeno en el Fotosistema, aun faltan perfeccionar los elementos sintéticos para el modelo, pero la ventaja que tenemos es el estudio de la bioquímica y la manipulación de las estructuras moleculares para realizar un eficiente proceso multienzimatico que llevara a un estudio más profundo del transporte electrónico a lo largo del proceso de la oxidación del agua.
bien
DeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II
ReplyDeleteBy Licheng Sun
First of all the photosystem II is name that carries the first protein complex in the light-dependent photosynthesis. The oxygen evolution complex (OEC) has a cluster that contains manganese, calcium and oxygen (Mn4CaO5), is has the function of catalyze the photo-splitting of the water in photosystem II, and then, with the resulting electrons and protons it is possible to create ATP and transform CO2 into organic compounds, in other words, it gives power to the one and only photosynthesis.
It seems that an artificial catalyst can imitate the cluster of the OEC can exist and be used, the Amin reason of this is that, if it really exists, it has to contain the PSII enzyme, and if it contains it, it can be used to create fuels like our precious hydrogen from water via sunlight. So this is an excellent theory-to-be hypothesis, even though, this 'mime' has been very limited.
Another important characteristic is that this Mn4CaO5 cluster is able to form some kind of twisted cubane (a synthetic hydrocarbon molecule that consist of eight carbon atoms arranged at the corners of a cube, with one hydrogen atom attached to each carbon atom) structured by three atoms of Mn and one of Ca leaving outside, held by two oxobridges, the fourth Mn atom.
Until here everything seems perfect, it has been found some mimic cluster that imitates the original one, we can assure this cause there was an x-Ray analysis that showed us the three most important similarities between the synthetic one and the OEC-of-PSII one:
1) Both have the core cubane.
2) Both structures have one nitrogen-based ligand.
3) The valence states of the Mn ions are identical in both structures.
But we can not always get perfection right? There might be a very important structural difference that could lead us to a disastrous fate (in this theory of course). The OEC of PSII has two oxobridges between the dangling Mn and the core cubane, but in the synthetic cluster there is only one. This leads us to our bad news: the lack of this second oxobridge might be a big weakness for the synthetic one for working as the real one.
Unfortunately this is not the only difference between both, so in order to create a synthetic model that works like the real one, researches will have to consider structural properties to carry out the project.
Ana Paula Alarcón Zendejas
bien
DeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II.
ReplyDeleteBy Licheng Sun SCIENCE VOL 348. (2015)
Un escrito que me parece muy interesante, en especial si tenemos en cuenta que un catalizador puede hacer lo mismo que una planta tan solo con agua. El Complejo de Evolución del Oxigeno (OEC) un el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua. Los protones y electrones resultantes son usados para crear ATP para convertir el CO2 en componentes orgánicos. Un catalizador artificial que imita el pequeño pedazo de OEC inorgánico dentro de la larga enzima del PSII que puede ser usado para crear hidrogeno a partir del agua solo con el sol como ayudante. Ha habido muchos esfuerzos en la fotosíntesis artificial y la oxidación sintética del agua que casi imita la estructura y la función del OEC en PSII pero ha sido muy limitado.
OEC contiene un grupo de Manganeso, calcio y oxigeno MN4CaO5. Shen y colaboradores reportaron la estructura del cristal de PSII con alta resolución usando Rx.
En este Mn4CaO5, cinco puentes de oxigeno forman un cubano torcido con 3 átomos de Mn y 1 de Ca en las esquinas y un cuarto Mn fuera del cubano retenido por dos de los cinco puentes. O5 puede servir como uno de los substratos y es involucrado en la unión O-O formación de oxigeno diatómico.
Catalizadores de la oxidación artificial molecular del agua están basados en otra transición de metales complejos, puede ser muy activo en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas, pero con un eficiente catalizador de oxidación del agua biomimetico basado en complejos de Mn que tienen muy limitado éxito. Un trozo de Mn3caO4 sintetizado que imita el subsitio de la OEC in PSII. El Mn3CaO4 que Zhang sintetizo tiene el centro cubano de estructura Mn3CaO4 enlazado a un Mn colgante por medio de un puente oxo en el cubano y estructuralmente imita más cercano y completamente el OEC en PSII.
La diferencia principal en las características estructurales es que en el OEC de PSII hay 2 puentes oxo entre el Mn colgante y el centro cubano, y en la pieza sintetizada solo hay 1 puente. La falta de este segundo puente puede ser un error fatal para este modelo sintético como para trabajar como un catalizador real para la oxidación del agua. En el OEC del PSII la formación de la unión de O-O diatómico involucra O5, y el segundo puente oxo O6 puede mantener al Mn colgante en la correcta posición y el potencial reductor después O5 dejo la formación de O-O.
El trabajo de Zhang constituye un paso importante hacia la estructura completamente imitadora del OEC en PSII. Una mejora en el complejo del modelo sintético es la adición del segundo puente oxo entre el Mn colgante y el centro cubano.
Este cambio debería permitir la introducción de una base pendiente para facilitar la unión del protón y la transferencia de electrón durante la formación de Oxigeno diatómico.
bien!
DeleteThis comment has been removed by the author.
ReplyDeleteUn imitador más cerca del OEC del fotosistema II
ReplyDeleteEl fotosistema II (PSII), tiene un complejo evolutivo del oxígeno (OEC) que cataliza la fotólisis del agua, los electrones y fotones resultantes se utilizan para crear ATP para que este convierta el dióxido de carbono (CO2) en compuestos orgánicos. Un pequeño catalizador artificial que imita al agregado inorgánico OEC dentro del PSII que vendría siendo una gran enzima, el OEC podría ser utilizado para crear combustiles como el hidrógeno de agua a través de la luz solar. Se han invertido muchos esfuerzos y recursos para crear para crear este catalizador artificial que imitará la estructura y función del OEC, y estos han sido muy limitados.
El OEC natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, Mn4CaO5. Se han reportado algunas estructuras cristalinas pero no se veían completamente bien en el 2001. Shen y su equipo lograron informar una estructura cristalina del PSII con una buena resolución por la difracción de rayos x y radiación mostrando que los cationes de Mn en el OEC se reducen fácilmente y esto da lugar a ligeras diferencias en la unión Mn-Mn distantes. Recientemente Shen y sus colaboradores utilizaron pulsos de femtosegundo de rayos x sin radiación, obteniendo una mayor resolución. En la molécula Mn4CaO5 el O5 está más alejado del Mn y es como un ion hidroxido en vez de un normal oxígeno de dianión.
El catalizador de la molécula artificial de oxidación del agua está basada en otros metales de transición complejos ya que tienen distintas propiedades físicas y químicas eficientes pero el mejor ha sido con el manganeso que ha dado buenos resultados.
Zhang y su equipo sintetizaron la estructura del núcleo en forma de cubo Mn4CaO5 relacionando aun Mn colgante a través de un puente de oxígeno imitando el sitio completo de la OEC en PSII.
La radiografía del Mn4CaO5 reveló que había muchas similitudes respecto a la estructura del OEC, ambas estructuras tienen un núcleo Mn4CaO5 en forma de cubo y el átomo de Mn colgando. También tienen una unión a base de nitrógenoy sus estaode de valencia de los iones Mn son identicos en las dos estructuras.
Se hallaron importantes estructuras le falta un segudo puente de oxígeno el O6 que podría ser una debilidad fatal para el modelo sintético, y la perdida del catión que se encuentra colgando, en la formación de uniones de oxígeno que ocasiona que no se active el catalizador.
El trabajo obtenido encabezado por Zhang es una aportación muy importante a cerca de la imitación de la estructura completa del OEC. Se deben hacer mejoras en los modelos sintéticos donde se debe estudiar detalladamente el segundo puente de oxígeno entre el Mn colgante y el núcleo en forma de cubo.
Lograr modelos sintéticos totalmente exactos del OEC puede que no sea imposible pero si muy complicado ya que se tiene que analizar perfectamente el sistema original, imitar a la naturaleza es algo que el hombre lleva haciendo mucho tiempo y si esto es una forma para crear nuevos combustibles aprovechando la luz solar, sería un avance muy importante en la ciencia y en la vida.
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
bien!!
DeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem.
ReplyDeleteLicheng Sun.
Orozco Rodríguez Ivonne.
El avance de la tecnología y la ciencia pareciera que no tienen límites... Sin embargo, aunque éstos han sido una de las bases para el extraordinario desarrollo del conocimiento, hay muchos huecos que quedan hoy en día. Licheng Sun nos proporciona un artículo tratado en, precisamente, el intento de un modelo inorgánico que imita de cierta manera la estructura de la evolución compleja del oxígeno (OEC) en el fotosistema ll (PSll), en el cual se lleva a cabo la fotólisis de la molécula del agua, es decir, cuando los electrones y protones son usados para convertir el CO2 en compuestos orgánicos, través de los rayos solares. Nos indica que el OCE natural tiene, dentro de su estructura, un grupo constituido por cuatro átomos de Mn, uno de Calcio y cinco de Oxígeno.
Si bien se han hecho grandes intentos para crear sistemas fotosintéticos artificiales y, por lo tanto, de catalizadores sintéticos oxidativos del agua que replican, en lo posible, a la estructura y función del OEC en el proceso del PSll; éstos han sido limitados debido a la poca resolución que se ha logrado obtener de la estructura atómica del OEC. Siendo el imitador estructural más cercano el de Zhang y colaboradores, hasta el momento.
Fue en el año 2011 cuando Shen y colaboradores describieron información detallada de una estructura cristalina con una resolución de 1.90 A, aunque los rayos x utilizados fueron absorbidos; después estudios mostraron que los cationes de Mn en el OEC se reducen fácilmente y dando lugar a ligeras diferencias entre enlaces de Mn. Sin embargo en una investigación más reciente por parte, igualmente, de Shen pero ahora utilizando rayos X cn pulsaciones por femtosegundo (10-15) y sin repercusiones por la radiación utilizada, se pudo obtener una resolución más alta. De esta manera, se dio lugar a un grupo de Mn4CaO5, de la cual lograron describir su estructura: 5 puentes oxo de Oxígeno que forman un cubo entrelazado con 3 átomos de Manganeso y uno de Calcio en las esquinas, al igual que 4 átomos de Manganeso fuera del cubo que son atraídos por dos puentes oxo. Además de observar que uno de los oxígenos llamado O5, debido a la distancia que presenta con los átomos de Mn, se cree que tiene una unión con un hidróxido; por lo tanto éste O5 puede ser parte de la etapa de formación del enlace O-O.
Además de que, al crear catalizadores de oxidación de agua artificiales basados en metales de transición resultan muy activos en reacciones fotoquímicas; no obstante con catalizadores que realizan la misma oxidación de agua pero basados en complejos de Manganeso muestran una baja eficiencia.
Por lo visto, el compuesto sintetizado por el grupo de Zhang tiene una estructura que revela similitudes estructurales con la OEC. Es decir, ambas, según las descripciones, tienen la estructura nuclear cubica Mn3CaO4 y un átomo de Mn "colgando"; presentan un átomo de Nitrógeno ligado a la base, en el OEC natural con seis carboxilatos y el en modelo sintético con diez y, además, las valencias en los iones de Manganeso en las dos estructuras son las mismas. Pero, en cuanto a las diferencias, se halló la falta de un punto potencial debido a un enlace corto entre el O5 y el Mn; aunque la diferencia principal entre ellas son los puentes oxo, puesto que en el OEC hay dos puentes oxo entre Mn, mientras que en el compuesto sintético sólo uno. Esto es representa un gran problema, pues puede ser una falta fatal para el funcionamiento del modelo como un catalizador de oxidación.
Aunque el trabajo elaborado es un paso fundamental para conocer la estructura completa del OEC en el PSll y el origen de la fotosíntesis, hace falta mejorar y estudiar estas deficiencias y características en el modelo sintético.
muy bien
DeleteLicheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348
ReplyDeleteEl complejo evolutivo del oxigeno (OEC) en fotosistema II (PSII) cataliza la fosforilacion del agua. El resultante de electrones y protones son usados para crear adenosina trifosfato para convertirlo en CO2. Un catolicismo artificial imita el OEC con la enzima PSII, usadas para crear combustibles como el hidrogeno a partir del agua por la luz solar, pero a pesar de los esfuerzos ha sido muy limitado.
En el OEC contienen manganesio, calcio y oxigeno, Mn4CaO5 . Existen estructuras de cristal de PSII, pero este descubrimiento es insuficiente para llegar a la estructura atómica del OEC. Shen y sus trabajadores reportaron una estructura cristalina de PSII en una resolución de 1.90 A por rayos x y además de obtener información acerca de su estructura, los estudios mostraron que los cationes del Mn en el OEC son fácilmente reducidos. Usaron femtosegundo de pulsaciones de rayo x para obtener una alta resolución. En este Mn4CaO5 se encontraron cinco puentes de hidrógeno, átomos de oxigeno forman doble cubano (molécula sintética de hidrocarburo con ocho átomos de carbono dispuestos formado los vértices de un cubo) con tres átomos de Mn y 1 átomo de Ca en las esquinas y 4 átomos de Mn afuera del cubo atrapado por 2 o 5 puentes de oxigeno, como uno de los puentes de oxigeno (O5) esta mas lejos de los átomos de Mn que de otros, este es como un ion de hidróxido en lugar de un dianion normal de oxigeno, por lo que O5 tal vez sirve como sustrato de átomos de oxigeno y está relacionado en la formación O-O.
La molécula artificial de la oxidación catalítica del agua con otro metal por ejemplo rutenio, puede ser activa en reacciones químicas, electroquímicas y fotoquímicas pero ineficiente en la biomimetica catálisis queda muy limitada.
Agapies y sus colaboradores sintetizaron un Mn4CaO5 y con rayos x encontraron las similitudes con OEC de PSII. Las dos tienen el núcleo cubano y el átomo de Mn, una base de nitrógeno ligado con 6 carboxilos en OEC y 10 en el modelo sintético y por último los estados de valencia de los iones de Mn son idénticos en las dos estructuras. La principal diferencia es que en la OEC de PSII hay dos puentes de hidrogeno entre el Mn y el núcleo cubano y en el sintético solo uno, por lo que la falta de un segundo la convierte débil para una real catalizacion de oxidación de agua, otra diferencia es que la ausencia del sitio abierto potencial de coordinación en el modelo sintético porque la corta unión entre O5´ Y EL Mn en la esquina del cubano (2.8 A) con relación a la longitud del enlace de 2.7 A en la OEC de PSII.
Después de todo esto nos podemos dar cuenta del gran avance en la tecnología con el interés profundo de entender la Biología, sin embargo los científicos se ven siempre incapacitados de crear algo semejante a tal perfección como la de la naturaleza misma.
bien!!
DeleteAlumno: Marcos Rubén Hernández Islas
ReplyDeleteUn imitador más cerca de la compleja evolución de oxigeno del fotosistema II
Un grupo inorgánico replica muchos de los aspectos estructurales de la compleja fotodivision del agua y poderes de la fotosíntesis.
El complejo de la evolución de oxigeno OEC en el fotosistema II, PSII cataliza la fotodivision de agua. Los electrones y protones que resultan de esto se usan en ultima instancia para crear adenosin trifosfato para convertir dióxido de carbono en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial imita al grupo OEC inorgánico dentro de la enzima PSII podría utilizarse para crear combustibles tales como el H del agua a través de luz solar. Aunque se han invertido inconmensurables esfuerzos en sistemas fotosintéticos artificiales, los catalizadores de oxidación del agua que imitan de cerca la estructura y función de OEC en PSII son muy limitados. Ahora se ha descrito al imitador más cercano, estructuralmente de OEC en PSII reportado hasta la fecha.
El OEC natural contiene un grupo manganeso, calcio y oxigeno Mn4CaO5. Varias estructuras cristalinas de PSII se describieron desde 2001, pero estas no tenían la resolución suficiente para ilustrar la estructura atómica de OE. En 2011, científicos reportaron una estructura cristalina de PSII con resolución, a través de la difracción de reyos X utilizando radiación sincrotonica. Aunque se detallo mucha información estructural, fue revelada la absorción extendida de rayos X de la estructura fina EXAFS, estudios mostraron que los cationes de Mn se reducen fácilmente en OEC, generando distancias entre Mn-Mn.
Los investigadores están usando pulsos de rayos X para alcanzar una alta resolución, sin daños de radiación de la estructura cristalina de PSII en el estado S1 de oscuridad estable. En este grupo Mn4CaO5 5 átomos de oxo-puentes de O que forman, cubano retorcido con 3 átomos de Mn, 1 átomo de calcio en las esquinas y 4 átomos de Mn fuera del cubano que se ayudan con 2 de los 5 oxo-puentes. Es probable que el O5 sea un ion hidróxido en lugar de un dianión de oxigeno normal. Por tanto puede servir como uno de los átomos de O del substrato y participar en la etapa de formación de enlaces O-O.
En 2011 se sintetizo un grupo de Mn3CaO4 que estructuralmente imita el subsitio del OEC en PSII. Sin embargo, el grupo Mn4CaO4 que los otros investigadores habían sintetizado tiene la estructura de cubano en el núcleo, vinculada a un Mn colgado a través de un oxo-puente en el cubano y estructuralmente imita el sitio completo de la OEC en PSII más de cerca. El análisis cristalino de rayos X revelo similitudes estructurales entre la sintética Mn4CaO5 con el OEC de PSII, ambas tienen el cubano en el núcleo y el átomo de Mn colgando, los estados de valencia en Mn son idénticos y ambas tiene un ligando a base de N con 6 carboxilos en OEC y 10 en el sintético. La diferencia estructural, es que en el OEC de PSII hay dos oxo-puentes entre el Mn colgando y el núcleo del cubano , pero en el sintético solo hay un oxo-puente, lo que podría ser una debilidad para trabajar como un verdadero catalizador en la oxidación del agua. Sin embargo esta investigación constituye un avance importante en la comprensión de OEC en PSII y su posible imitador.
muy bien
DeleteUn grupo inorgánico logro replicar muchos aspectos estructurales de los complejos de fotolisis del agua y la energía de la fotosíntesis. En la naturaleza el complejo evolutivo del oxígeno (OEC) en el fotosistema II (PSII) logra catalizar los “rompimientos” del agua, dando como resultado electrones y protones que son utilizados para crear adenosina trifosfato para convertir CO2 en componentes orgánicos. Ahora bien mediante un catalizador artificial que semeja un componente inorgánico del OEC en el interior de PSII podrían crear combustibles. La OEC original o natural posee un grupo de Manganeso, Calcio, y Oxigeno Mn4CaO5. Y para el año 2011 se reportó una estructura cristalina de PSII gracias a la difracción de rayos y mucha información detallada de estas estructuras fue revelada, ahora gracias a estudios se mostró que los cationes de Mn en el OEC son fácilmente eliminados dando lugar a una ligera diferencia Mn-Mn. Después usando pulsos de femtosegundo de rayos x para obtener una alta resolución “radiación sin daños” se vieron estructuras cristalinas de PSII en la obscuridad. En este grupo Mn4CaO5 observaron oxo-puentes o átomos que formaban un cuboides retorcido con tres átomos de Mn y 1 átomo de Carbono en las esquinas y un cuarto átomo de Mn fuera del cuboide el cual era sostenido por dos de los 5 oxopuentes. La catálisis eficiente bisimétrica que logra oxidar el agua basada en complejos de Mn ha mostrado hasta el momento poco éxito. En el 2011 científicos sintetizaron un grupo Mn3CaO4 que semejaba estructuralmente al sustituto del OEC en PSII. Sin embargo la estructura nuclear del cubo Mn3CaO4 esta enlazada a un Mn colgante través de un puente oxo en el cuboide y presenta estructuralmente semejanzas del sitio completo del OEC en PSII mas cercanamente. Ahora bien mediante el análisis de cristales con rayos x de este grupos sintético Mn4CaO4 se revelaron similitudes estructurales al OEC en PSII. Primero ambas estructuras tienen el núcleo del cuboide Mn3CaO4 y el puente del átomo de Mn, ambas estructuras tienen un enlace Nitrógeno, pero el OEC original posee una base con 6 carboxilatos y el modelo sintético 10 carboxilatos. Tercero, el estado de valencia de los iones de Mn son idénticos en ambas estructuras. La principal diferencia entre el original y el artificial en la estructura es que en el original hay dos puentes oxo O5 Y O6 entre los puentes Mn y los núcleos del cuboides, mientras que en el modelo sintético hay solo un puente oxo. La falta de el segundo oxo puente (O6’) puede ser una desventaja fatal para este modelo sintético para trabajar como un catalizador real para la oxidación del agua. Otra diferencia vendría siendo la falta de un sitio potencialmente abierto de combinación en el modelo sintético. En fin este artículo es bastante interesante sobre todo por el hecho de que las creaciones sintéticas se van acercando más y más a objetos naturales ya sea tantos estructuralmente como si fisiológicamente, sin embargo la Naturaleza ha hecho estos sistemas “perfectos” y un problema principal es que nuestros modelos no pueden siempre ser perfectos ya que contendrán desperfectos que solo la Naturaleza puede arreglar, además de que todavía nos falta mucho por comprender y entender.
ReplyDeleteRios Ruiz Alexis Itamar
Grupo: 5286
Artículo: Sun, Lieching
muy bien
DeleteThis comment has been removed by the author.
ReplyDeleteLa evolución en la ciencias , nos lleva un paso hacia delante al mundo de la evolución y las transformaciones , buscando diversas estrategias para lograr los mismos resultados que se obtienen de la naturaleza , utilizando otras herramientas para crear replicas echas por la mano del hombre .
ReplyDeleteLa compleja evolución del oxígeno (EOC) En fotosíntesis (PSII), permitió nuevos avances. los electrones y protones son utilizados para crear trisfosfato para convertir dióxido de carbono en compuestos orgánicos.
se creó un catalizador artificial de oxigeno que se encuentra dentro de la enzima PSll , que genera combustibles tales como el hidrogeno de ayuda atreves de la luz solar .
el OEC natural , con tiene Mn4Ca05. Las estructuras cristalinas del fotosistema ll llegaban a tener una resolución de 1.9 insuficientes para explicar la estructura atómica del OEC . shen y un grupo de colaboradores , recurrieron a los rayos X para obtener una mayor resolución , atreves de se delibero la idea de que la estructura de las moléculas de oxigeno se encuentran distanciadas de las moléculas de magneso formando un cubano compuesto por tres átomos de magnesio y un átomo de calcio , lo cual forma una molécula de hidróxido .
aunque se pretendía crear una réplica del OEC , se encontraron ciertas diferencias entre ambos modelos , lo cual podría afecta los resultados que se pretendían, aunque son demasiadas las similitudes que existen entre un modelo y otro también hay ciertas diferencias de suma importancia, como la ausencia de un puente oxo , mientras que el catalizador solo cuenta con un solol puente , en el OEC se encuentran 2 puentes oxo , localizados en un magneso colgante y el otro en el centro del cubano .
las investigaciones y los avances que se dan son de gran utilidad , ya que el hombre siempre está pensando en crear nuevas estrategias , no importa la complejidad que esto conlleve .
ok
DeleteLicheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348
ReplyDeleteGonzàlez Mendoza Sharon Paulina
Entre las maravillas del mundo nos encontramos con una maquinaria sin duda increíble, capaz de utilizar la luz para alimentar a un ser vivo , sin duda la fotosíntesis es uno de los procesos metabólicos más interesantes con los que nos podamos encontrar, y dado esto, no faltara quien quiera imitarla.
En este artículo se habla sobre el OEC (un complejo evolutivo del oxígeno) el cual en el Fotosistema II (PSII) cataliza la fotolisis del agua dando como resultado ATP para poder convertir el CO2 en compuestos orgánicos. La creación de catalizadores de este tipo nos podrían ser de gran utilidad para la creación de otras cosas como combustible de hidrogeno, pero parece ser que la naturaleza aún nos lleva la ventaja, ya que a pesar de los esfuerzos por crear catalizadores fotosintéticos artificiales que pudieran imitar la estructura y funcionalidad de los OEC en los PSII los resultados son limitados pero bueno las maravillas de la naturaleza no se comparan con las del humano, que intenta copiarlo todo.
El OEC natural posee moléculas de manganeso, calcio y oxígeno creando Mn4CaO5. A pesar de haber reportado varias estructuras cristalinas del PSII, estas no poseen la resolución suficiente para poder conocer realmente la estructura atómica de los OEC. Estudios realizados por Shen y sus colaboradores demostraron que los cationes del manganeso en los OEC son fácilmente reducidos por las ligeras diferencias entre Mn-Mn. Muy recientemente, los mismos investigadores utilizaron pulsos de rayos X de un ciento segundo para obtener mayor resolución con lo cual también se supo que las características en cuanto a estructura de las moléculas de oxígeno, están más alejadas de las de manganeso, ya que se forma una molécula cubano (cubane: molécula sintética de hidrocarburo con ocho átomos de carbono dispuestos formado los vértices de un cubo*) trenzada con 3 átomos de manganeso un átomo de calcio en las esquinas y un cuarto átomo de manganeso fuera del cubane debido a este alejamiento entre manganeso y oxígeno; esto indica que la toda la molécula se comporta más como un hidróxido que como un di anión normal, conformado así por un sustrato qué forma enlaces O-O.
Por otro lado los catalizadores artificiales de oxidación molecular de agua basados en metales de transición (Como Ruterio II) pueden ser muy activos tanto química, electroquímica, e incluso foto químicamente, pero son ineficientes como catalizadores biomimeticos de oxígeno en el agua, los cuales están basados en complejos de manganeso pero de éxito limitado.
Se han ido conociendo las funciones y estructuras del PSII, sin duda el trabajo de Shen y sus colaboradores constituye un gran paso importante para el conocimiento y la creación de una estructura smilar al OEC dentro del PSII, pero para poder armarlo todo por completo se deberán llevar a cabo nuevas mejoras de los complejos de éste modelo sintético y considerar otras características estructurales además del apoyo de otras estructuras para que todas sus funciones puedan llevarse a cabo. Solo esperemos que si esto se logra tenga fines productivos o mejor dicho benéficos, porque uno nunca sabe cuándo algo puede resultar perjudicial, hay que recordar que todo tiene sus desventajas, pero en fin como mencione al principio, una maravilla creada por la naturaleza no se compara con lo que nosotros podamos llegar a imitar, pero si esto se logra que mejor que sea para ayudar a la misma.
*https://es.wikipedia.org/wiki/Cubano_(hidrocarburo)
bien!!
DeleteHay muchas complejidades en el surgimiento de la fotosíntesis, donde los electrones y protones son utilizados para crear trifosfato de adenosina para lograr convertir el dióxido de carbono en compuestos orgánicos. El grupo orgánico de solventes, en su origen natural contiene manganeso, calcio y oxígeno. Shen junto con otros colaboradores informaron de una estructura cristalina de PSII vista gracias a los rayos x, este experimento demostró que los cationes de Mn se reducen fácilmente dando lugar a diferencia en la distancia de los enlaces.
ReplyDeleteLos catalizadores de oxidación de las moléculas están basados en algunos metales de transición que suelen ser activos en las reacciones fotoquímicas, pero en la oxidación de agua en la fotosíntesis se basan en compuestos como Mn que ha demostrado mucho éxito. En primer lugar, ambas estructuras tienen el núcleo Mn3CaO4 y el átomo Mn colgado. En segunda, para la primera esfera de coordinación, ambas estructuras tienen están ligadas a una base de nitrógeno, con 6 carboxilatos en la OEC y 10 carboxilatos en el modelo sintético. En tercer lugar, las valencias de los iones Mn (III), Mn (IV), Mn (IV), y Mn (III) -son idénticas en ambos, de esta forma se ve la diferencia en las estructuras.
Por ejemplo, las distancias más largas entre la esquina de Mn (III) y O5, y entre O5 el Mn colgado (III), tienen que ser forzada a través del diseño racional para proporcionar un sitio potencialmente abierto a las moléculas de agua del sustrato para coordinar. Este cambio también permitiría la introducción de una base pendiente en la segunda o tercera esfera de coordinación para facilitar el proceso de transferencia de electrones de protones acoplados durante la formación O-O
bien pero corto
DeleteParte 1
ReplyDeleteFlores Morales Ivonne
Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
El complejo de la evolución de oxígeno (OEC) en el fotosistema II (PSII) cataliza la foto división del agua. Los electrones y los protones resultantes se utilizan luego en última instancia, para crear trifosfato de adenosina para convertir el dióxido de carbono (CO2) en compuestos orgánicos. Un catalizador artificial que imita el pequeño grupo OEC inorgánico dentro de la enzima PSII podría ser utilizado para crear los combustibles, tales como el hidrógeno del agua a través de la luz solar Aunque se ha invertido mucho esfuerzo en sistemas de fotosíntesis artificial (catalizadores sintéticos de oxidación en agua que imitan de cerca la estructura y función de OEC en PSII) han sido muy limitados.
Zhang describe el imitador estructural más cercano del OEC en PSII. El OEC de origen natural contiene un grupo de manganeso, calcio, y oxígeno, Mn4CaO5. Se han descrito varias estructuras cristalinas de PSII, pero éstos tenían resolución insuficiente para describir la estructura atómica de la OEC. En 2011, Shen y colaboradores reportaron una estructura cristalina de PSII con una resolución de 1,90 Å por difracción de rayos X utilizando radiación sincrotrón. Estudios mostraron que los cationes Mn en el OEC se reducen fácilmente, dando lugar a ligeras diferencias en las distancias Mn-Mn determinados por diferentes técnicas. Shen y colaboradores utilizan pulsos de rayos x de femtosegundos para obtener una alta resolución (1,95 Å), "daños sin radiación" en la estructura cristalina de PSII en el estado S1 estable oscuro. En este grupo Mn4CaO5, cinco átomos de O oxo-puente forman un cuba trenzado con tres átomos de Mn y 1 Ca en las esquinas y un cuarto átomo de Mn fuera del cubane en poder de dos de los cinco oxo puentes. Debido a que uno de los oxígenos con puentes oxo, O5, está mucho más lejos de los átomos de Mn que son los otros átomos oxo-oxígeno, el O5 es probable que un ión hidróxido este en lugar de un dianión de oxígeno normal. Por lo tanto, O5 puede servir como uno de los átomos de O de sustrato y participar en la etapa de formación de enlace OO.
Catalizadores artificiales de oxidación del agua basados en otros complejos de metales de transición pueden ser muy activos en la química, la electroquímica, e incluso las reacciones fotoquímicas, pero los catalizadores de oxidación del agua biomimético eficientes basados en complejos de Mn hasta ahora han mostrado muy limitado éxito. En 2011, Agapie y colaboradores sintetizaron un racimo Mn3CaO4 que estructuralmente imita el subsitio del OEC en PSII. Sin embargo, el clúster Mn4CaO4 que Zhang ha sintetizado tiene la estructura cubane núcleo Mn3CaO4 vinculado a un Mn colgando a través de un puente oxo en la cubane y estructuralmente imita el sitio completo de la OEC en PSII más de cerca.
Parte 2
DeleteEl análisis de cristal de rayos X de este cúmulo sintética Mn4CaO4 reveló similitudes estructurales a la OEC de PSII. En primer lugar, ambas estructuras tienen la cubane núcleo Mn3CaO4 y el átomo de Mn colgando. En segundo lugar, para la primera esfera de coordinación, ambas estructuras tienen un ligado a base de nitrógeno, con 6 carboxilatos en la OEC y 10 carboxilatos en el modelo sintético. En tercer lugar, los estados de valencia de los iones Mn-Mn (III), Mn (IV), Mn (IV), y Mn (III) -son idénticos en ambas estructuras.
La principal diferencia en las características estructurales es que en el OEC de PSII, hay dos puentes oxo (O5 y O6 en la figura, el panel A) entre el Mn colgando y cubane núcleo, pero en el grupo sintético sólo hay puente de un solo oxo (O5 'en la figura, panel B). La falta del segundo puente oxo (O6') podría ser una debilidad fatal para este modelo sintético para trabajar como un verdadero catalizador para la oxidación del agua. En la OEC de PSII, la formación del enlace OO implica O5, y el segundo puente oxo O6 puede mantener el Mn colgando en el potencial redox y la posición correcta después de O5 ha dejado durante la formación del enlace OO. En contraste, el Mn colgando en el modelo sintético podría desprenderse de la cubane núcleo después de O5 ha dejado durante la formación del enlace OO si se sigue una vía de reacción similar, lo que inactivar el catalizador. Otra diferencia es la falta de un punto de coordinación potencialmente abierto en el modelo sintético debido a la longitud de enlace corto entre O5 "y el Mn (2,28 Å) en la esquina de la cubane núcleo, en relación con la longitud del enlace relacionado de 2,7 Å en el OEC del PSII.
bien!!
Delete10. Licheng Sun (2015) A closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II SCIENCE VOL 348.
ReplyDeleteNo hay que tener un conocimiento profundo sobre los fotosistemas para reconocer su importancia y lo maravillosos que son. Realmente son sistemas complejos que elaboran tareas sumamente interesantes. En lo personal, considero los fotosistemas como el símbolo de la ingeniería natural, pequeños reactores de energía que funcionan a base de algo que prácticamente es inagotable; o al menos, estoy totalmente seguro que no llegaré vivo al día en que el Sol se convierta en una gigante roja y explote, incluso dudo que la humanidad llegue a esos tiempos. En un principio
El proceso es, a simple vista, sencillo; los organismos fotosintéticos poseen receptores especializados para captar fotones, pasan a un proceso denominado “complejo de la evolución del oxígeno” (OEC), se utilizan los protones y electrones para crear ATP y convertir el CO2 en compuestos orgánicos. Sencillo ¿no? Pues los fotosistemas han sido creados artificialmente desde hace años, pero igualar la eficacia de organismos que llevan millones de años aprendiendo, realizando y optimizando estas tareas, en tan solo un siglo, es un sueño con el que todo biólogo e ingeniero fantasea.
Lo que se busca es separar elementos, como el hidrogeno de las moléculas del agua, mediante el uso de la energía de la luz solar; aunque se han hecho muchos esfuerzos por encontrar la manera, los resultados son limitados.
Se ha reportado presencia de manganeso, calcio y oxígeno en el OEC naturalmente. Sin embargo no se conoce aún la estructura del proceso. Se ha observado este proceso por difracción de rayos X, proceso en el que ahora sabemos pueden afectar los resultados por la exposición de la muestra a rayos X. Recientemente, Shen, quien lidera la investigación, empleo otro método que deja a la muestra libre de daño.
El asunto en la investigación está en encontrar un agente catalítico con una estructura funcional y óptima. Sun hace una comparación entre la estructura natural del proceso y la forma sintética, y aunque existen muchas similitudes; tales como el núcleo compuesto por un cubano –Y no porque venga de Cuba, es una molécula estructura cubica compuesta por 8 átomos de carbono.- que está ligado por un puente de oxígeno a moléculas de Mn; ambas estructuras poseen una ligadura basadas en Nitrógeno y los estados de valencia de los iones de Mn en ambas estructuras es el mismo
Ahora, las diferencias son las causantes de la estructura sintética no sea tan eficiente como la natural, y estas radican en el número de puentes de oxigeno que forman, en la estructura sintética es uno, mientras que en la natural forma dos (entre las moléculas de carbono del cubano y las moléculas de Mn que cuelgan de éste) la falta de este puente de oxigeno puede ser el punto más débil de esta estructura; otra diferencia radica en la coordinación de la estructura sintética, al tener menos conexiones y más cortas afectan en el potencial de la estructura sintética.,
Se han sintetizado catalizadores que oxidan el agua con metaloides que llegan a ser químicamente y electroquímicamente muy activos, incluso fotoqumicamente muy reactivos. Pero los catalizadores a base de manganeso están muy lejos de tener un resultado óptimo .
muy bien
DeleteA closer mimic of the oxygen evolution complex of photosystem II
ReplyDeleteLicheng Sun (2015)
SCIENCE VOL 348.
Es compleja la evolución del oxigeno. OEC que se encuentra en el foto sistema II PSII esta catalízala foto repartición del agua. Los resultantes que son los electrones y protones de este proceso son utilizados al último para crear adenosin tri-fosfato, que también se convierte en CO2, compuestos orgánicos. Cuando hablamos de un catalizador universal nos referimos a un grupo OEC que imita a la enzima PSII esta podría ser utilizada para crear combustibles como el hidrogeno que se encuentra ene la gua a través de la luz solar. Se han hecho muchos esfuerzos para inventar sistemas fotosintéticos artificiales capaces de catalizar el oxigeno del agua, estos imitan la estructura y la función del OEC en PSII, pero han sido bastante limitados.
El origen natural del OEC contiene un numero grupo de Mn, Ca, y O. estas estructuras tienen formas cristalinas de PSII se han reportado desde el 2001, pero no tenían la resolución adecuada la mostrar una estructura atómica del OEC. Shen y sus colegas reportaron una estructura cristalina de PSII en resoluciones de 1.90 aunque revelo gran parte de su estructura, por rayos X que fue absorbida, mostro cationes OEC que se reducen fácilmente , esto dio lugar a diferencias por varias técnicas utilizadas.
Shen y sus colaboradores utilizaron una técnica de rayos X que fue más potente, para así poner obtener una mejor y mayor resolución, fue bueno porque así obtuvieron resultados sin radiación dañina.
Existen catalizadores de forma artificial que son de oxidación molecular de agua, están basados en metales de transición y pueden ser activos en productos químicos, incluso en reacciones fotoquímicas. También los catalizadores de oxidación que se basan en Mn han mostrado éxito limitado. El análisis del Mn4CaO4 sintético reveló similitudes estructurales con el OEC, como el centro cuboide del Mn3CaO4, el átomo bamboleante del Mn, un ligando con base de nitrógeno y los idénticos estados de valencia.
Se demostró por análisis de rayos X en forma cristalinos han demostrado que el clúster mencionado anteriormente tuvo similitudes fuertes con el OEC del PSII, incluso más cercanas de lo que se creía en anteriores estudios.
El trabajo de estos investigadores fue muy importante dio un paso hacia una estructura de imitación completa del OEC en PSII, proceso que podría facilitar la transferencia de electrones a protones durante la formación de enlaces (O-O), pues en base a sus experimentos, Shen y su equipo, analizaron que en el componente Mn4CaO5, el quinto oxigeno trabajaba ya no como un compuesto anión normal, si no que cumplía con el apoyo a nuevas formaciones de enlaces con átomos de oxígeno (o-o), fo4rmalmente seria, un oxigeno que se une a un hidrógeno (OH).
La ciencia avanza creando soluciones que sustenten e imiten este sistema PSII para que se puedan crear energía en forma natural.
No habrá límites para saber hasta donde será posible que lleguen tantos avances tecnológicos científicos
bien!!
Delete